тонкие пленки
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
твердые или жидкие (реже — газообразные) слои между макроскопич. фазами, толщина которых соизмерима с расстоянием действия поверхностных сил. Имеют особые (в сравнении с объемной фазой, из которой образовалась Т.п.) состав, структуру и термодинамич. характеристики; в пределе переходят в поли-, би- или монослои (см. мономолекулярный слой). Различают симметричные Т.п., разделяющие фазы одинакового состава, и несимметричные Т. п., образующиеся, напр., при растекании жидкости по твердой или жидкой поверхности (смачивающие пленки).
Твердыми Т.п. являются оксидные пленки на поверхности металлов и искусственные пленочные покрытия, формируемые на разл. материалах с целью создания приборов микроэлектроники, предотвращения коррозии, улучшения внеш. вида и т. п. Жидкие Т. п. разделяют газообразную дисперсную фазу в пенах и жидкие фазы в эмульсиях; образование устойчивых пен и эмульсий возможно только при наличии ПАВ в составе Т.п. Жидкие Т.п. могут возникать самопроизвольно между зернами в поликристаллич. твердых телах, если поверхностная энергия границы зерна превышает поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз более чем вдвое (условие Гиббса-Смита). Газообразные Т.п. с заметным временем жизни могут возникнуть между каплей и объемной жидкостью в условиях испарения.
Изучение Т.п. разл. типов, в частности определение их толщины, обычно проводят методами, основанными на измерении интенсивности отраженного света (см. эллипсометрия). При наблюдении жидких Т. п. в отраженном свете обнаруживаются интерференц. полосы в окружающем пленку пространстве-области вдоль стыка пленок, наз. каналом Гиббса-Плато (см. рис.); расположение этих полос позволяет определить другую важную характеристику Т. п. — контактный угол θ, равный половине угла, под которым сходятся поверхности мениска в области контакта пленки с макроскопич. фазой или др. пленками. Используют также электрич. методы — определение емкости и проводимости Т. п., гл. обр. обратных эмульсионных пленок, разделяющих два объема водного раствора. Для изучения твердых Т.п. применяют электронную микроскопию, рентгеновскую спектроскопию и др. методы, разработанные для исследования поверхности твердых тел.
Сечение цилиндрич. тонкой пленки, находящейся в контакте с мениском объемной фазы. h — толщина пленки, R — радиус, θ — контактный угол, Pσ — капиллярное давление в канале Гиббса-Плато.
Термодинамика Т.п. (преим. жидких) основана на идее Гиббса об изменении в них свойств вещества по мере уменьшения толщины пленки h. Эти изменения м. б. охарактеризованы взаимосвязанными величинами: натяжением пленки σпл, т. е. удельной (на единицу длины контура) стягивающей силой, избыточным натяжением Δσпл, расклинивающим давлением П, контактным углом θ. Для симметричных пленок выполняется соотношение:
где σ — поверхностное натяжение на границе раздела объемной фазы (толстой пленки) того же состава, что и Т.п., с внеш. фазой. Разл. составляющие расклинивающего давления (дисперсионная, электростатич., адсорбционная и др.) в сочетании могут определять сложную форму изотермы П(h) и возникновение метастабильно-равновесных состояний, в которых Т.п. может существовать не утолщаясь и не прорываясь. Условием таких состояний является выполнение соотношений:
П(h) + Pσ = 0; dП/dh<;0,
где Pσ <; 0 — капиллярное давление, создаваемое вогнутой поверхностью канала Гиббса-Плато.
Кинетика приближения Т.п. к метастабильно-равновесному состоянию — зависимость толщины Т.п. от времени t — в первом приближении м. б. описана уравнением Рейнольдса — Шелудко:
где r — радиус цилиндрич. участка пленки вблизи канала Гиббса-Плато, η — вязкость дисперсионной среды. Это уравнение справедливо, если Т.п. при утоньшении остается плоской и при вытекании из нее дисперсионной среды (жидкости или газа) в каналы Гиббса-Плато не происходит движения адсорбционных слоев; рассмотрение утоныпения Т. п. в более общем случае является сложной задачей физико-химической гидродинамики. В некоторых случаях образование Т.п. сопровождается возникновением хорошо выраженного утолщения (линзочки) в ее центральной части — т. наз. димпла.
В зависимости от состава (хим. природы ПАВ, валентного типа и концентрации электролитов) толщины Т.п., отвечающие ее метастабильно-равновесному состоянию, могут отличаться; соотв. различаются и время жизни Т. п. в этом состоянии, и цвет Т.п. в отраженном свете. Обычно выделяют сравнительно малоустойчивые серые (иногда цветные) Т. п. с толщиной в неск. десятков нм, более тонкие (примерно 7–15 нм) пленки черного цвета (черные пленки) и т. наз. ньютоновские черные пленки (толщина 3–5 нм), которые иногда наз. вторичными черными пленками. Так, стабилизированные ПАВ водные Т.п. пен и прямых эмульсий бывают цветными или серыми при концентрации NaCl в дисперсионной среде до 10−3 М, обычными черными при концентрации менее 0,3 М и ньютоновскими черными при более высоких концентрациях электролита. Свойства обычных черных водных пленок хорошо описываются теорией ДЛФО (см. дисперсные системы); ньютоновские черные пленки представляют собой бислои ПАВ, иногда с малой по толщине прослойкой дисперсионной среды между монослоями.
Изучение Т.п. дает важную информацию о природе сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. С образованием черных пленок связана обычно высокая устойчивость пен и эмульсий. К ньютоновским черным пленкам в обратных эмульсиях близки по строению биол. мембраны, поэтому изучение бимолекулярных слоев ПАВ и образованных ими липосом и везикул позволяет выяснить механизм функционирования биол. мембран. Получение Т.п. и тонкопленочных покрытий лежит в основе ряда совр. областей техники, таких, как мембранная технология, создание полупроводниковых приборов и др.
Лит.: Кругляков П.М., Ровин Ю.Г., Физико-химия черных углеводородных пленок, М., 1978; Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Смачивающие пленки, М., 1984.
А. В. Перцов
