фенолы

ФЕНОЛЫ

ароматич. соед., содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ядра. По количеству ароматич. ядер различают собственно Ф., наф-толы (2 конденсированных ядра), антролы (3 ядра), фенант-ролы (4), бензотетролы (5), по числу гидроксильных групп в молекуле — одно-, двух-, трех- и многоатомные Ф. Простейший Ф- гидроксибензол формулы C₆H₅OH наз. фенолом, 1,2-, 1,3- и 1,4-гидроксибензолы наз. соотв. пирокатехином, резорцином и гидрохиноном; 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-тригидроксибензолы — соотв. пирогаллолом, гидроксигидрохиноном и фло-роглюцином.

Свойствами Ф. обладают также гетероароматич. соед., содержащие гидроксильные группы, напр., гидроксипиридины.

Ф. и их производные содержатся в древесине, торфе, буром и кам. углях, нефтяных остатках. В живой природе Ф., гл. обр. в виде производных, присутствуют в клетках растений (флавоноиды, таннины, антоцианы, лигнин, меланины, гуми-новые кислоты и др.); в своб. состоянии встречаются редко: фенол — в иглах и шишках сосны, лишайниках; пирокатехин — в чешуе лука, плодах грейпфрута; флороглюцин — в шишках секвойи, коре яблонь и слив; гидрохинон — в листьях и семенах груши; тимол (З-гидрокси-4-изопропил-толуол) — в листьях тимьяна.

Ф. — бесцв. или окрашенные кристаллы либо аморфные вещества; часто имеют сильный характерный запах. Некоторые свойства незамещенных Ф. приведены в табл.

Ф. — слабые кислоты, причем их кислые свойства усиливаются при введении в молекулу электроотрицат. заместителей. Ф. хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, ограниченно — в бензоле, воде. Перегоняются с водяным паром.

В ИК спектрах Ф. характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы OH (v_OH) лежат в области частот 3390–3600 см⁻¹; при сопряжении с карбонильной группой v_OH снижается на 350–500 см⁻¹. В УФ спектрах области поглощения 210 (ε 6200) и 270 (ε 1450) нм.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ}

таблица в процессе добавления

Ф. вступают в реакции как по гидроксильной группе, так и по ароматич. кольцу. Легко раств. в растворах щелочей MOH с образованием солей — фенолятов формулы ArOM; исключение составляют т. наз. пространственно-затрудненные алкилфено-лы. Как и спирты, Ф. образуют эфиры: простые — с алкилга-логенидами или диалкилсульфатами и сложные — с хлоран-гидридами кислот; мн. эфиры обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, напр., анизол. Замена группы OH на NH₂ происходит при действии на Ф. при повышенной температуре NH₃ и солей аммония, а также NH₃ в водных растворах гидросульфитов щелочных металлов (реакции Бухерера).

Замещение гидроксила на водород в Ф. происходит под действием LiAlH₄, а также при гидрировании при 325–400 °C и повышенном давлении в присуг. Al-, Со- и Mo-катализато-ров. Гидрирование при температурах 150–250 °C в присутствии Ni- и Pd-катализаторов в жидкой фазе приводит гл. обр. к алицик-лич. спиртам.

С наличием в молекуле Ф. группы OH — сильного ор-то-пара-ориентанта — связана легкость электроф. замещения атомов H ядра при галогенировании, нитровании, сульфировании и алкилировании. Галогенирование Ф. осуществляют как действием своб. галогенов (за исключением F₂), так и с использованием др. реагентов (напр., CuCl₂ в ДМФА или CHCl₃, трет-бутилгипохлорита, N-бромсукцинимида). Фторфенолы обычно получают из диазониевых солей гидроксиаренов обработкой фтороборной кислотой с послед, термич. разложением образовавшегося продукта (Шимана реакция). В промышленности монохлорфенолы получают хлорированием Ф. Cl₂ или SOCl₂, ди-, три- и пентахлорзамещенные — прямым хлорированием в присутствии AlCl₃, FeCl₃ или SbCl₅ (см. хлорфенолы).

Нитрование Ф. разб. HNO₃ идет с образованием смеси орто- и пара-мононитропроизводных; катализатор реакции — нитрит щелочного металла. Другие нитрующие агенты — ацетилнитрат, N₂O₄ и его комплекс с BF₃. Нитрование Ф. конц. HNO₃ или нитрующей смесью приводит обычно к смеси ди- и тринитропроизводных (см. нитрофенолы). Полиалкил- или полигалогенфенолы в аналогичных условиях часто превращаются в смесь нитроциклогексадиенонов, напр.:

Сульфирование Ф. H₂SO₄ при низкой температуре протекает с образованием орто- и пара-сульфопроизводных, сульфирование олеумом при повышенной температуре — с образованием смеси ди- и трисульфопроизводных (см. нафтолсульфокислоты, фенолсульфокислоты). Ф. легко алкилируются алкилгалогенидами, спиртами или олефинами по Фриделя — Крафтса реакции в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃, SnCl₄); при алкилировании олефинами в качестве катализатора часто используют конц. H₂SO₄ и катионообменные смолы. Др. катализаторы алкилирования Ф. — оксиды металлов (напр., Al₂O₃), металлы (Cu, Zn, Cr, Fe, Pb, Mo, W, Al), иногда — алифатич. эфиры бензолсульфокислот.

При действии CO₂ на феноляты происходит карбокси-лирование Ф. по Кольбе-Шмитта реакции с образованием ароматич. гидроксикислот. Формилирование осуществляют действием на Ф. в щелочной среде CHHal₃ по Рай-мера — Тимана реакции; продукты реакции — ароматич. орто-гидроксиальдегиды. Многоатомные Ф. или их эфиры обычно ацилируют действием нитрилов или HCN в присутствии HCl и катализатора (ZnCl₂, FeCl₃, CoCl₂, AlCl₃ и др.) по Хеша реакции.

Ф. легко конденсируются с карбонильными соед. в присутствии кислотных или основных катализаторов, напр.:

Конденсация Ф. с альдегидами приводит к феноло-альдегид-ньш смолам (см. также резольные смолы, резорцино-альдегидные смолы, феноло-формальдегидные смолы).

Окисление Ф. окислителями может осуществляться по разл. механизмам с образованием разнообразных соединений. Окисление Ф. в бескислородной среде под действием K₃[Fe(CN)₆], PbO₂, Ag₂O и др. приводит к образованию ароксильныхрадикалов, стабильность которых зависит от количества и строения алкильных заместителей в ароматич. ядре. Одноатомные Ф. под действием O₂ воздуха или K₂S₂O₈ (по Эльбса реакции) превращаются в двухатомные, которые в свою очередь под действием I₂, Ag₂O и др. легко превращаются в орто- и пара-хиноны. При этом первой стадией окисления является образование орто- или пара-семихинонных радикалов (см. семихиноны).

В биол. объектах Ф. участвуют в окислительно-восстановит. реакциях обмена веществ, включая фотосинтез у растений. Являются регуляторами процессов жизнедеятельности, оказывая как ингибирующее, так и стимулирующее действие.

Ф. выделяют из продуктов переработки твердых топлив или из растит. сырья. Существуют также многочисленные пром. синтетич. методы получения Ф.: окисление ароматических углеводородов и циклоалканов, гидролиз арилгалогенидов, щелочное плавление ароматич. сульфокислот. Лаб. способы получения — гидролиз ароматич. аминов и простых алкилариловых эфиров, а также из солей диазония.

Для качеств, определения Ф. используют цветные реакции с солями тяжелых металлов, напр., с FeCl₃ фенол, резорцин и α-нафтол дают интенсивное фиолетовое окрашивание: крезолы, 2,4-ксиленол, гидрохинон — синее, β-нафтол и пирокатехин — зеленое. В качестве реагентов для обнаружения Ф. используют диазосоединения, 4-аминоантипирин, NaNO₂, MO-либдат и ванадат аммония.

Ф. применяют в производстве разл. феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов, эпоксидных смол, антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (напр., нитрафен). Алкилфенолы используют в производстве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные Ф. и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине Ф. и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая кислота), слабительных (фенолфталеин), адренолити-ческих (мезатон), вяжущих (таннины) и др. лекарственных средств, а также витаминов E и P.

Мировой объем производства Ф. ок. 5 млн. т в год (1985), в наиб. количествах производят фенол, двухатомные фенолы, наф-толы, бисфенол А.

^{Лит.: Б ю л е ρ К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, М., 1973, с. 281–324; Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В., Фенолы, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 175–289; Kiik-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 17, N. Y., 1984, p. 373–83.}

_{И. Д. Синович, Г. П. Павлов}