фосфонат-фосфатная перегруппировка

ФОСФОНАТ-ФОСФАТНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

изомеризация эфиров a-гидроксиалкилфосфоновых кислот (образуются по Абрамова реакции) в эфиры фосфорной кислоты:

В реакцию вступают фосфонаты с электроноакцепторными заместителями у атома С, связанного с гидроксигруппой.

Реакция экзотермична, ускоряется в присутствии щелочных катализаторов (напр., алкоголята Na).

Перегруппировка, подобная Ф.-ф. п., характерна и для эфиров гидроксиалкилфосфиновых кислот, фосфиноксидов и их тиоаналогов. Склонность к перегруппировке определяется электроноакцепторным характером заместителя X и природой радикалов, связанных с атомом P. Способность к перегруппировке уменьшается в ряду: (C₄H₉)₂Р(О)> > C₂H₅(C₂H₅O)P(O) > C₆H₅(C₂H₅O)P(O) > (C₂H₅O)₂P(O) > > (C₂H₅)₂N(C₂H₅O)P(O) > (C₂H₅O)₂P(S).

Наиб. вероятный механизм для Ф.-ф. п. и родственных ей реакций — трехцентровое переходное состояние с внутримол. нуклеоф. замещением у тетраэдрич. атома P:

Перегруппировка некоторых полигалогенированных соед. происходит при нагр. и сопровождается дегидрогалогенированием, напр.:

^{Лит.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 19, М., 1968; Нифантьев Э.Е., Химия гидрофосфорильных соединений, М., 1983.}

_{И. В. Коновалова}