фотоокисление

ФОТООКИСЛЕНИЕ

окислительно-восстановит. фотохимическая реакция. Суть Ф. составляет перенос электрона от возбужденной молекулы донора D к невозбужденной молекуле акцептора А. Ф. состоит из неск. стадий и начинается с поглощения донором квантов света hv (h — постоянная Планка, v — частота), которое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (HCMO) и образованию возбужденных частиц D*. В присут. невозбужденных молекул А электрон переходит с HCMO донора D* на HCMO акцептора А. В результате происходит окисление донора D*, энергетически невозможное для обычного термич. (темнового) переноса электрона с ВЗМО донора на HCMO акцептора. При переносе электрона между D* и А образуются радикальные продукты D⁺* (D*) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула D или анион D⁻, либо продукты нерадикальной природы D(D⁺), если донором электрона является анион-радикал D* или нейтральный радикал D. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. фотоперенос электрона).

Изменение энергии Гиббса AG при Ф. выражается соотношением фотоокисление или фотоокисление. Рис. 2 где Ip -потенциал ионизации D; Е_а — сродство к электрону А; -энергия кванта света hv; фотоокисление. Рис. 4 - потенциалы полуволны соотв. полярографич. окисления D и восстановления А. Условие протекания Ф. — выполнение неравенства фотоокисление. Рис. 5 Скорость Ф. зависит от ряда параметров, определяющих в первую очередь фотоокисление. Рис. 6 реакции (E_1/2 партнеров, энергия возбуждения D, собств. потенц. барьер реакции, заряды и радиусы D и А и др.).

Константа скорости k_набл близка к значению константы скорости диффузии в диффузионной области протекания (см. реакции в растворах).

Промежут. стадии можно объединить след. схемой (для жидких растворов):

фотоокисление. Рис. 7

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч D* и А; 2 — ион-радикальную пару — продукт переноса электрона в комплексе 1; 3 — ион-радикалы, вышедшие в объем раствора из клетки, образуемой молекулами растворителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то D* вступает в реакцию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов реакции между фотоокисление. Рис. 8 , протекающей через трип-летное состояние D*, требуемая концентрация А обычно на неск. порядков меньше, чем в случае реакции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов D...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний фотоокисление. Рис. 9 и D...А. Например, геминальная рекомбинация триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. рекомбинирует (спин-разрешенный переход) с образованием исходных реагентов (см. клетки эффект).

Выход продуктов Ф. существенно зависит от свойств среды, прежде всего ее диэлектрич. проницаемости. В неполярной и малополярной средах выход фотоокисление. Рис. 10 резко падает, что связано с уменьшением энергии сольватации ион-радикалов.

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D*, Ф. часто протекает в присутствии третьего реагента — фотосенсибилизатора S. При этом первичным фотоокисление. Рис. 11 фотоокисление. Рис. 12 процессом может быть Ф. сенсибилизатора с послед, его термич. регенерацией фотоокисление. Рис. 13 ). Как в несенсибилизированном, так и сенсибилизированном Ф. образование возбужденных D* и S*, участвующих в первичном процессе окисления, происходит вследствие поглощения ими квантов света (непосредств. фотовозбуждение). Образование D* или S* может происходить также в результате безызлучат. переноса энергии от возбужденных молекул M к D или S (сенси-билизир. фотовозбуждение): фотоокисление. Рис. 14 ; фотоокисление. Рис. 15 фотоокисление. Рис. 16 . Наиб. распространенное сенсибилизир. Ф. с участием синглетного кислорода: переход O₂ из основного (триплетного) состояния в возбужденное (синглетное).

Первичные (радикальные) продукты Ф. участвуют в дальнейших превращениях с образованием конечных стабильных продуктов, конкурируя с рекомбинацией в объеме фотоокисление. Рис. 17 , которая обусловливает обратимость Ф. Оно может стать необратимым, если первичные продукты фотоокисление. Рис. 18 способны к быстрым внутримол. превращениям с образованием новых промежут. продуктов фотоокисление. Рис. 19 или фотоокисление. Рис. 20 , не способных к объемной рекомбинации. Например, образующийся при Ф. (C₆H₅COO⁻)* радикал C₆H₅COO∙ претерпевает быстрое превращение: C₆H₅CO∙₂ фотоокисление. Рис. 21 C₆H∙₅ + CO₂; аналогично распадается катион-радикал фотоокисление. Рис. 22 , Повышение необратимости Ф. достигается за счет димеризации фотоокисление. Рис. 23 , рекомбинации фотоокисление. Рис. 24 , а также надмол. организации среды (образование мицелл, везикул и т. п.).

Ф. — одно из наиб. распространенных и важных фотопревращений. Оно составляет сущность первичной стадии фотосинтеза зеленых растений, лежит в основе фотохим. синтеза мн. веществ, фотодеструктивного окисления полимеров и окрашенных материалов, фотохим. преобразования и запасания солнечной энергии, спектральной сенсибилизации в фотографич. процессе. Ф. протекает в гомогенных растворах, гетерогенных системах, полимерах, твердых телах в широком интервале температур.

^{Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г.О. Беккера, Л., 1976; Чибисов А.К., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 7, с. 1169–96; Photoinduced electron transfer, pt A, eds. M.A. Fox, M. Chanon, Amst., 1988.}

_{А. К. Чибисов}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me