фульвены

ФУЛЬВЕНЫ

непредельные углеводороды, содержащие цик-лопентадиенильную группировку с экзоциклич. двойной связью. Могут быть представлены двумя резонансными структурами:

О вкладе структуры П свидетельствует наличие у Ф. диполь-ного момента (для диалкил- и диарил-Ф. m = 4,7∙10⁻³⁰ Кл∙м); вклад этой структуры возрастает при наличии у атома С-6 электронодонорных заместителей.

Ф. — жидкие или твердые вещества, глубоко окрашенные в цвета от желтого до пурпурного. Термически неустойчивы. По химическим свойствам близки к полиенам; они склонны к автоокислению, вступают в реакцию Дильса — Альдера (как диены и как диено-филы), присоединяют галогены, с O₂ образуют пероксиды, легко полимеризуются.

Ф. способны к злектроф. замещению, напр. 6,6-дифенил-Ф. форматируется в циклопентадиеновый цикл комплексом Вильсмейера (хлороксид фосфора в ДМФА):

Нуклеоф. атака на Ф. идет по экзоциклич. атому углерода (напр., присоединение литийорг. соед., гидридов металлов и др.):

Ф. протонируются, алкилируются, нитрозируются; образующиеся фульвениевые соли устойчивы лишь при −80 С и легко полимеризуются:

С дихлоркарбеном Ф. образуют 1,2-аддукты, которые перегруппировываются в производные бензола:

При действии на Ф. LiAlH₄ восстанавливается экзоциклич. двойная связь. 6-Метилзамещенные Ф. вступают с альдегидами в конденсацию, подобную альдольной.

Получают Ф. конденсацией циклопентадиена с альдегидами и кетонами в присутствии оснований. Для синтеза Ф., замещенных у атома С-6 на группу, содержащую гетероатом, используют иминиевые или карбоксониевые соли, напр.:

Незамещенный Ф. образуется с хорошим выходом при взаимодействии хлор- или бромметилацетата с циклопентадиенил-натрием с послед, отщеплением уксусной кислоты:

Близки к Ф. бициклич. сопряженные системы, циклы которых соединены экзоциклич. двойной связью: фульвалены (III), сесквифульвалены (IV) и колицины (V); III и IV синтезированы в виде их производных.

Известны также тетратиа- и тетраселенафульвалены, напр., формулы VI, используемые как компоненты ион-радикальных солей (см. металлы органические).

^{Лит.: Керн Ф., Сандбеρг Р., Углубленный курс органической химия, пер. с англ., кн. 1, М., 1981, с. 340–43; Lloyd D., в кн.: Studies in organic chemistry, v. 16, AmsL, 1984, p. 46–66.}

_{Н. Н. Магдесиева}