фурфурол

ФУРФУРОЛ (фурфураль, 2-фуранкарбальдегид)

мол. м. 96,09; быстро темнеющая на воздухе жидкость с запахом ржаного хлеба; т. пл. −38,7 °C, т. кип. 161,5 °C, 39,9/8 мм рт. ст.; 1,1594; 1,5255; η 1,49 мПа с (25 °C); γ 40,7 мН/м (29,9 °C); μ 12,04∙10⁻³⁰ Кл∙м; уравнение температурной зависимости давления пара (313,05–443,75 К): lg р (мм рт. ст.) = 8,0564--2251/Т; p_крит 5,502 МПа, t_крит 397 °C; 1,75 кДж/(кг∙К); −200 кДж/моль; −2,34 МДж/моль; ε 38 (бензол, 25 °C). Смешивается со мн. орг. растворителями, раств. в воде (8,3% по массе при 20 °C и 19,9% при 90 °C); перегоняется с водяным паром. Образует азеотропные смеси с водой (т. кип. 97,85 °C, 35% Ф. по массе), пентахлорэтаном (т. кип. 156,75 °C, 40% Ф.) и бромбензолом (т. кип. 153,3 °C, 23% Ф.).

По химическим свойствам Ф. — ароматич. альдегид. В присут. солей синильной кислоты вступает в бензоиновую конденсацию, образуя фуроин (формула I), который при окислении превращается в фурил (II); последний при нагр. с едкими щелочами перегруппировывается в фуриловую кислоту (III):

Нагревание с растворами щелочей приводит по реакции Канниц-царо к смеси фурфурилового спирта (формула IV; т. пл. −14,6 °C, т. кип. 171 °C, , 1,1285; 1,4868) и пирослизевой кислоты (V):

Ф. легко конденсируется с соед., имеющими активные метильные или метиленовые группы по реакции Перкина; так, нагревание с диацетамидом и ацетатом Na при 180 °C дает смесь амида 3-(2-фурил)акриловой кислоты и пирослизевой кислоты. Конденсация Ф. с фурфуриловым спиртом и др. спиртами, а также с фенолами, кетонами и альдегидами приводит к фурановым смолам.

Электроф. замещение Ф. идет в положение 5. При хлорировании в присутствии бензоилпероксида и нитровании дымящей HNO₃ Ф. превращается соотв. в 5-хлор- и 5-нитропроизвод-ные; взаимод. с HgCl₂ приводит к 5-меркурхлориду Ф. При действии NH₃ в присутствии CH₃OH (150–250 С, 20,8 МПа, кат. Со) Ф. превращается в пиперидин.

При действии на Ф. первичных ариламинов в кислой среде происходит раскрытие цикла с образованием соли VI, которая под влиянием кислоты циклизуется в пиридиниевую соль VII, а при действии оснований — в замещенный циклопенте-нон VIII; последний м. б. получен непосредственно при взаимодействии Ф. с ариламином в отсутствие кислоты:

Одна из особенностей Ф. — автоокисление с образованием муравьиной и 2-формилакриловой кислот. Окисление Ф. в разл. условиях приводит к расщеплению цикла Ф. с образованием смеси малеиновой кислоты и малеинового ангидрида (200–400 °C, кат. V₂O₅), пирослизевой кислоты (50 °C, кат. Ag₂O, щелочная среда), смеси 3-гидроксипирослизевой кислоты и 3-гидроксифур-фуррла (H₂O₂, 40 °C), фумаровой кислоты (нагревание с NaClO₃, кат. V₂O₅). При гидрировании на CuO/Cr₂O₃ (5–10 МПа, 200–250 °C) Ф. превращается в сильван (2-метилфуран), при 150–170 °C — в фурфуриловый спирт, дальнейшее гидрирование которого над Ni-Ренея при 230–250 °C и 5–10 МПа ведет к тетрагидрофурфуриловому спирту. В присут. Zn(CrO₂)₂ Ф. декарбонилируется в фуран.

Ф. получают гидролизом растит. пентозансодержащего сырья (кукурузные початки, овсяная и рисовая шелуха, хлопковые коробочки и др.) разбавленными минеральными кислотами с непрерывной отгонкой продукта с паром.

Ф. — сырье для синтеза фурана, сильвана, фурфурилового спирта, ТГФ, фурановых смол, лекарственных средств (напр., фурацилина) и пестицидов, экстрагент при очистке нефти и растит. масел от углеводородов.

Т.всп. 64 °C, т. самовоспл. 290 °C, КПВ 2,1–19%. Ф. — нервный яд, обладает раздражающим действием; ЛД₅₀ 126 мг/кг (крысы, перорально); ПДК в атм. воздухе 0,05 мг/м³, в воде водоемов 1 мг/л.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, 1985, с. 163; Kiik-Oth-mer encyclopedia, 3 ed., v. 10, N. Y., 1980. См. также лит. при ст. фуран.}

_{С. К. Смирнов, С. С. Смирнов}