5-пиразолон

5-ПИРАЗОЛОН

мол. м. 84,08; бесцветные кристаллы; т. пл. 165 °C; раств. в воде и этаноле, плохо — в диэтиловом эфире, толуоле, хлороформе и бензоле. Теоретически может находиться в восьми таутомерных формах, но практически обнаружены только четыре (в формулах I-IV R = H):

Таутомер III более устойчив, чем II. В неполярных растворите-лях преобладают таутомеры I и III, в полярных апротонных растворителях — таутомер III, а в протонных растворителях — III и IV. N-Замещенные П. (в формулах I-IV RH) в газовой фазе находятся преим. в форме I, в полярных апротонных растворителях — в формах II и III, а в протонных растворителях — в форме IV.

П. конденсируется с альдегидами и кетонами, при взаимод. с нитрозосоединениями образует азометиновые соед., вступает в реакции азосочетания; нитруется, сульфируется и галогенируется в положение 4. Получают П. взаимод. этилового эфира β-оксопропионовой кислоты с гидразином.

На основе П. синтезированы азометиновые красители и мн. лек. средства, напр. антипирин и амидопирин — производные таутомера IV (см. анальгетические средства).

Получено большое число производных П. Наиб. широко распространен и хорошо изучен 1-фенил-3-метил-5-пиразолон (ФМП; V), на примере которого ниже рассматриваются свойства производных П. ФМП-амфотерное соед., в растворе ведет себя как слабая кислота и слабое основание. При взаимодействии с HNO₂ образует 4-гидроксиминопроизводное. При нитровании и сульфировании замещение начинается с пара-положения фенильного цикла, в более жестких условиях идет замещение по положению 4 пиразолонового кольца; так получают, напр., пикролоновую кислоту (VI) — производное таутомера II.

∙

ФМП восстанавливается только в очень жестких условиях напр. при перегонке над Zn или красным фосфором. При до йствии даже слабых окислителей типа FeCl₃ образуется соединение VIII, при действии P₂S₅ (в ксилоле) — тиопиразол VII, по свойствам аналогичный меркаптанам. Алкилирование ФМП может приводить к разл. продуктам; в частности, при метилировании CH₃I в запаянных трубках образуется антипирин, а при взаимодействии с диазометаном 1-фенил-3-метил-5-метоксипиразол.

Благодаря наличию активной метиленовой группы в положении 4, ФМП вступает в реакции с нитрозаминами (с образованием азометиновых красителей), со многими карбонильными соед., солями диазония.

С альдегидами и кетонами ФМП может образовывать в зависимости от условий два типа соед. (IX и X):

ФМП и продукты его конденсации с альдегидами вступают в реакции комплексообразования с рядом элементов и используются как аналит. реагенты для выделения и разделения Pt, Ag, Cu, Zn и др.

При сочетании ФМП с диазосоединениями получаются светопрочные красители, многие из которых нашли применение в цветной фотографии. При конденсации ароматич. кетонов с ФМП (или с антипирином) в присут POCl₃ образуются т. наз. антипириновые красители, в частности хромпиразолы. С неорг. ионами они образуют ярко окрашенные комплексные соед., что используется для фото-метрич. определения большой группы элементов (Si, P, Ge, Zn, Cd и др.). При ацилировании получаются как О-, так и С-ацилзамещенные П. 4-Ацилпиразолоны (напр., 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон) широко используются в аналит. химии как экстрагенты.

Антипирин с альдегидами образует производные ди-антипирилметана, которые широко используются в качестве аналит. реагентов и ингибиторов коррозии.

^{Лит.: Золотов Ю. А., Кузьмин H M., Экстракция металлов ацилпиразолонами, М., 1977; Петров Б. И., Москвитинова T. Б., "Ж аналит. химии", 1982, т 37, № 7, с. 1185 92; Общая органическая химия, т 8, Азотсодержащие гетероциклы, М., 1985; Kusybala Z., Gaca J., "J. prakt. Chem.", 1988, Bd 330, H. 3. р. 435.}

_{В. П. Живописцев}