СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Приборы для исследования в оптич. диапазоне (10-3—103 мкм; (см. СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКИЕ)) спектр. состава эл.-магн. излучений по длинам волн, нахождения спектр. хар-к излучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектрального анализа. С. п. различаются методами спектрометрии, приёмниками излучения, исследуемым (рабочим) диапазоном длин волн и др. хар-ками.

Принцип действия большинства С. п. можно пояснить с помощью имитатора, изображённого на рис. 1. Форма отверстия в равномерно освещённом экране 1 соответствует ф-ции f(l), описывающей исследуемый спектр — распределение энергии излучения по длинам волн К.

Отверстие в экране 2 соответствует ф-ции а(l-l'), описывающей способность С. п. выделять из светового потока узкие участки dl в окрестности каждой l'. Эту важнейшую хар-ку С. п. наз. функцией пропускания или аппаратной функцией (АФ), dl — её ширина. Процесс измерения спектра f(l) прибором с АФ а(l-l') можно имитировать регистрируя изменения светового потока, проходящего через отверстие при перемещении (сканировании) экрана 2 относительно экрана 1. Результат F(l) измерений исследуемого спектра f(l)прибором с АФ а(l-l') описывается интегралом: F(l)=?a(l-l')/(l)d(l), наз. свёрткой ф-ции f с ф-цией а. Чем меньше ширина dl ф-ции а(l-l'), тем точнее прибор передаёт истинный контур f(l). Тождество F(l)?f(l) достигается лишь при бесконечно узкой АФ.

Рис. 2. Классификация методов спектрометрии по способам разделения длин волн. Контуры шириной dl символически изображают аппаратные функции (АФ). В одноканальных методах (1 и 3) применяется сканирование (символ ®), в многоканальных (2 и 4) — сканирование отсутствует и измерение интенсивности излучения ряда длин волн l', l", l"', . . . производится одновременно.

Ширина АФ наряду с рабочим диапазоном l — осп. хар-ка С. п., она определяет спектральное разрешение dl и спектральную разрешающую способность R = l/dl. Чем шире АФ, тем хуже разрешение (и меньше R), но больше поток излучения, пропускаемый прибором, т. е. больше оптич. сигнал и отношение сигнала к шуму (М). Шумы в общем случае пропорциональны ?(Dw) — полоса пропускания приёмного устройства). Чем шире wf, тем выше быстродействие прибора и меньше время измерения, но больше шумы (меньше М). Взаимосвязь величин R, М, Dw определяется соотношением:

RaМ(Dw)b=К(l).

Показатели степени a и b принимают разл. положит. значения в зависимости от конкретного типа С. п. Константа К, зависящая только от l, определяется конструктивными параметрами данного типа С. п. и накладывает ограничения на величины R, М, Dw. Кроме того, возможные значения R ограничиваются дифракцией света, аберрациями оптических систем, а значения Dw — инерционностью приёмно-регистрирующей части приборов.

Рассмотренный принцип действия С. п. относится к одноканальным методам спектрометрии. В распространённых наряду с ними многоканальных методах сканирование не применяется, и излучения различных l регистрируются одновременно. Это соответствует наложению на экран 1 неподвижного экрана с вырезанными N контурами АФ для разных l при независимой регистрации потоков от каждого отверстия (канала).

Общая классификация методов спектрометрии, являющихся основой для разл. схем и конструкций С. п., осуществляется по двум осн. признакам — числу каналов и физ. методам выделения X в пр-ве или времени (рис. 2). Исторически первыми и наиболее распространёнными явл. методы пространственного разделения X (селективной фильтрации), к-рые наз. классическими (группы 1 и 2). В одноканальных С. п. (группа 1) исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный фильтр, к-рый выделяет из потока нек-рые интервалы 6Х в окрестности каждой l' и может перестраиваться (непрерывно или дискретно), осуществляя сканирование спектра во времени t по нек-рому закону l'(t). Выделенные компоненты Dl посылаются на приёмник излучения, запись сигналов к-рого даёт ф-цию времени F(t). Переход от аргумента t к аргументу l позволяет получить ф-цию F(l) — наблюдаемый спектр.

В многоканальных С. п. (группа 2) одновременно регистрируются (без сканирования по l) неск. приёмниками потоки излучения разных длин волн l', l", l''', . . ., к-рые выделяют, напр., набором узкополосных фильтров или многощелевыми монохроматорами (полихроматорами). Если расстояние между каналами не превышает dl и число каналов N достаточно велико, то получаемая информация аналогична содержащейся в записи спектра на сканирующем одноканальном приборе (при тех же dl, одинаковых приёмниках и пр. равных условиях), но время измерения может быть сокращено в N раз. Наибольшая многоканальность достигается применением многоэлементных фотоэлектрич. приёмников излучения и фотогр. материалов (в спектрографах).

Принципиальной основой новых методов (группы 3 и 4 на рис. 2), получивших развитие с сер. 60-х гг., явл. селективная модуляция (см. МОДУЛЯЦИЯ СВЕТА), при к-рой ф-ции разделения l переносятся из оптич. части прибора в электрическую. В простейшем одноканальном С. п. группы 3 исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать нек-рой частотой w0=const лишь интервал dl в окрестности l', оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l'(t) производится перестройкой модулятора т. о., чтобы различные l последовательно модулировались частотой w0. Выделяя составляющую w0 в сигнале приёмника с помощью электрич. фильтра, получают ф-цию времени F(t), значения к-рой пропорц, соответствующим интенсивностям в спектре f(l).

Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (от лат. multiplex — сложный, многочисленный) — одновременном приёме излучения от мн. спектр. элементов dl в кодиров. форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l', l'', l''', ... одновременно модулируются разными частотами w', w", w'", ... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр к-рого по w несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты w', w", w''', ... выделяются из сигнала с помощью электрич. фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонич. анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференц. модуляции искомый спектр f(l) можно получить фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ ). Среди других возможных способов многоканального кодирования получили практич. применения маски-матрицы Адамара (см. ниже).

За рамками классификации, приведённой на рис. 2, остаются лишь методы, использующие почти монохроматич. излучение перестраиваемых лазеров (см. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ).

1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

Основой схемы приборов этой группы (рис. 3) явл. диспергирующий элемент (дифракционная

Рис. 3. Принципиальная оптич. схема спектр. прибора с пространств. разделением длин волн с помощью угловой дисперсии: 1 — коллиматор с входной щелью Щ и объективом O1 с фокусным расстоянием С1; 2 — диспергирующий элемент, обладающий угловой дисперсией Dj/Dl; 3 — фокусирующая система (камера) с объективом О2, создающим в фокальной плоскости Ф изображения входной щели в излучении разных длин волн с линейной дисперсией Dх/Dl.

решётка, эшелетт, интерферометр Фабри — Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl, что позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O1 и O2 обычно служат сферич. или параболич. зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные С. п. имеют в плоскости Ф одну выходную щель и наз. монохроматорами; если щелей несколько, то С. п. наз. полихроматором, если светочувствит. слой или глаз, С. п.— спектрограф или спектроскоп. Сканирование в монохроматорах по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента 2 или вспомогат. зеркала. В простейших конструкциях вместо дифракц. решеток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтры с непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискр. отсчётов для разных l. На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. (рис. 4) характерно последоват. соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный в С. п. источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внеш. излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: R2M?Dw=К(l), и накладываемые им ограничения на R и Dw играют осн. роль в ИК области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК областях энергетич. ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракц. пределу (напр., в С. п. с дифракц. решётками к значению Rдиф»2kvLsinj, где k — кратность дифракции, v=1/l. — волн. число, L -ширина решётки, j — угол дифракции).

Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1. приёмник излучения; У -усилитель и преобразователь сигналов приёмника; Р — аналоговый или цифровой регистратор.

Рис. 4. Блок-схема однолучевого одноканального спектр. прибора: И — источник излучения; М — оптич. модулятор (обтюратор); С) — исследуемый образец; Ф — сканирующий фильтр (монохроматор); П — фотоэлектрич.

1.1. Спектрометры высокого разрешения

для исследований структуры ат. и мол. спектров представляют собой стационарные лаб. установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4. Их длиннофокусные (до 6 м) монохроматоры помещают в вакуумные корпуса (для устранения атм. поглощения) в виброзащищённых и термостабилизиров. помещениях. В этих приборах используется 2- и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствит. охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R»2•105 при l»З мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри — Перо, в к-рых сканирование по l, в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварит. выбора спектр. диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы наз. спектрометрами Фабри — Перо, они позволяют в видимой области получать R»106.

1.2. Двухлучевые спектрофотометры (СФ).

В двухлучевых оптич. схемах поток от источника разделяется на два пучка — основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема «оптич. нуля» (рис. 5), представляющая собой систему автоматич. регулирования с обратной связью. При равенстве потоков излучения в двух пучках, проходящих через образец и фотометрич. клин К и попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии — клин К неподвижен.

С изменением длины волны при сканировании пропускание образца меняется и равновесие нарушается — возникает сигнал разбаланса, к-рый усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом. Диапазон перемещения клина согласуется со шкалой (от 0 до 100%) регистратора коэфф. пропускания образца.

Рис. 5. Схема «оптич. нуля» двухлучевого одноканального спектрофотометра: К — оптич. клин; остальные обозначения аналогичны приведённым на рис. 4.

Обычно СФ записывает зависимость коэфф. пропускания Т (в %) или оптич. плотности D=-IgT (0?T?1) от l, или волн. числа v.

Многочисл. модели СФ можно разделить на три осн. класса: сложные универсальные СФ для науч. исследований (Л = 103—104), приборы ср. класса (R»103) и простые («рутинные») СФ (R=100—300). В СФ 1-го класса предусмотрена автоматич. смена реплик, источников, приёмников, что позволяет охватить широкий спектр. диапазон. Наиболее распространены приборы с диапазонами 0,19—3, 2,5 — 50 и 20—330 мкм. Конструкции этих СФ обеспечивают широкий выбор значений R, М, Dw, скоростей и масштабов регистрации спектров разл. объектов.

Кроме СФ, работающих по схеме «оптич. нуля», существуют прецизионные СФ, построенные по схеме «электрич. отношения». В них световые пучки двухлучевого фотометра модулируются разл. частотами (или фазами) и отношение потоков определяется в электрич. части прибора. В конструкции спец. типов СФ вводят микроскопы (микроспектрофотометры), устройства для исследований спектров флуоресценции (спектрофлуориметры), дисперсии показателя преломления (спектрорефрактометры), измерений яркости внеш. излучателей в сравнении с эталонным (спектрорадиометры). Автоматич. СФ являются осн. приборами для исследований спектр. хар-к в-в и материалов и абсорбционного спектр. анализа в лабораториях.

1.3. Однолучевые нерегистрирующие спектрофотометры

Обычно простые и относительно дешёвые приборы для области 0,19—1,1 мкм, схема к-рых аналогична приведённой на рис. 4. Нужная длина волны в них устанавливается вручную; образец и эталон, относительно к-рых измеряется пропускание или отражение, последовательно вводятся в световой пучок. Отсчёт снимается визуально по стрелочному или цифровому прибору.

1.4. Спектрометры комбинационного рассеяния

Могут быть однолучевыми и двухлучевыми. Источником излучения в них обычно служат лазеры, а для наблюдения комбинац. частот (см. КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА) и подавления фона, создаваемого первичным излучением, применяются двойные и тройные монохроматоры, а также голографич. дифракц. решётки. В лучших приборах отношение фона к полезному сигналу снижено до 10-15 и комбинац. частоты могут наблюдаться на расстояниях порядка неск. см-1 от возбуждающей линии.

1.5. Скоростные спектрометры (хроноспектрометры)

Работают по схеме, приведённой на рис. 4, но в отличие от предыдущих С. п. их снабжают устройствами быстрого циклич. сканирования и широкополосными (Dw до 107 Гц) приёмно-регистрирующими системами. Для исследований кинетики реакций сканирование ведётся с малой скважностью, к-рая достигается, напр., методом «бегущей щели»: вместо выходной щели в фокальной плоскости устанавливается быстро вращающийся диск с большим числом радиальных прорезей. Таким способом получают до 104 спектров в 1 с. Если время жизни объекта слишком мало, применяют более быстрое сканирование вращающимися зеркалами, это приводит к большой скважности и требует синхронизации начала процесса с моментом прохождения спектра по щели.

2. Многоканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

Сканирование в этой группе приборов не применяется, дискр. ряд длин волн (в полихроматорах) или участки непрерывного спектра (в спектрографах) регистрируются одновременно и оптич. часть строится обычно до схеме, приведённой на рис. 3. Если же вместо системы, создающей угловую дисперсию, применяется набор узкополосных светофильтров, прибор обычно относят к фотометрам.

Многоканальные С. п. используются для спектр. анализа состава в-в по выбранным аналитич. длинам волн l. По мере увеличения числа каналов появляется возможность изучения спектр. распределений f(l). Рассмотрим наиб. типичные приборы данной труппы (в порядке возрастания числа каналов).

2.1. Пламённые (атомно-абсорбционные) спектрофотометры

Имеют обычно один-два канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции, эмиссии или флуоресценции атомов элементов в пламени спец. горелок или др. атомизаторов. В простых конструкциях аналитические l выделяются узкополосными фильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяются полихроматоры или монохроматоры, к-рые можно переключать на разл. длины волн. Приборы данного типа используют для определения большинства элементов период.ч, системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность (до 10-14 г).

2.2. Квантометры

Фотоэлектрич. установки для пром. спектр. анализа — строятся на основе полихроматоров; выходные щели полихроматора выделяют из спектра излучения исследуемого в-ва аналитич. линии и линии сравнения, соответствующие потоки посылаются на приёмники (фотоумножители), установленные у каждой щели. Фототоки приёмников заряжают накопительные конденсаторы; величина заряда, накопленного за время экспозиции, служит мерой интенсивности линии, к-рая пропорц. концентрации элемента в пробе. Существующие модели квантометров различаются рабочими диапазонами спектра (внутри области 0,17 — 1 мкм), числом одновременно работающих каналов (от 2 до 80), степенью автоматизации, способами возбуждения спектров (дуга, искра, лазер). Они применяются для экспрессного спектр. анализа сталей, сплавов, смазочных масел.

2.3. Спектрографы

Одновременно регистрируют протяжённые участки спектра, развёрнутого в фокальной плоскости Ф (рис. 3), на фотопластинках или фотоплёнках (фотогр. спектрографы), а также на экранах передающих телевиз. трубок, электроннооптич. преобразователей с «запоминанием» изображений и т. п. При хорошей оптике число каналов ограничивается лишь разрешающей способностью (зернистостью) фотоматериалов или числом строк телевиз. развёртки. В видимом диапазоне используются простые спектроскопы и стилоскопы, в к-рых приёмником явл. глаз.

Типы спектрографов отличаются большим разнообразием — от простейших приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетных и спутниковых бортовых спектрографов до крупных астроспектрографов, работающих в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумных установок с большими плоскими и вогнутыми дифракц. решётками для исследований тонкой структуры спектров атомов. Линейная дисперсия спектрографов Dx/Dl может лежать в пределах 102—105 мм/мкм, светосила по освещённости (отношение освещённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающего входную щель) — от »0,5 в светосильных спектрографах до 10-3 и менее в длиннофокусных приборах большой дисперсии.

2.4. Скоростные многоканальные С. п.

Для исследований спектров быстро-протекающих процессов конструируются путём сочетания спектрографа со скоростной кинокамерой (киноспектрографы), введения в схему прибора многогранных вращающихся зеркал, применения многоканальной регистрации с многоэлементными приёмниками и т. п. (такие С. п. наз. хроноспектрографами, спектрохронографами, спектровизорами, скоростными спектрометрами).

3. Одноканальные С. п. с селективной модуляцией

Типичными С. п. 3-й группы явл. растровые спектрометры и сисамы.

3.1. Растровые спектрометры

Создаются по общей для одноканальных С. п. блок-схеме (рис. 4), но в сканирующем монохроматоре щели заменяются растрами спец. формы (.напр., гиперболическими; рис. 6). При работе входного растра попеременно в проходящем и отражённом свете возникает амплитудная модуляция излучения той l, для к-рой изображение входного растра совпадает с выходным растром.

Рис. 6. Гиперболич. растр Жерара. Тёмные полосы — зеркальные, растр попеременно работает то в проходящем, то в отражённом свете.

В излучении других l в результате угловой дисперсии изображения смещаются и амплитуда модуляции уменьшается. Т. о., ширина АФ dl такого С. п. соответствует полупериоду растра. По сравнению с щелевыми спектрометрами растровые дают выигрыш в потоке (примерно в 100 раз при R»30000), однако их применение ограничено засветкой приёмника потоком немодулиров. излучения и сложностью изготовления растров и оптич. части системы.

3.2. Сисам

Спектрометр интерференционный с селективной амплитудной модуляцией — строится на основе двухлучевого интерферометра, в к-ром концевые зеркала заменены синхронно поворачивающимися дифракц. решётками и введён модулятор по оптич. разности хода. В этом случае амплитудная модуляция накладывается только на интервал dlдиф, соответствующий дифракц. пределу в окрестности l, к-рая удовлетворяет условию максимума дифракции для обеих решёток. Сисам всегда работает на дифракц. пределе: R=l/dlдиф, при этом за счёт увеличения входного отверстия поток примерно в 100 раз больше, чем в классич. приборах 1-й группы, но оптико-механич. часть весьма сложна в изготовлении и настройке.

4. Многоканальные С. п. с селективной модуляцией

Для данной группы С. п. характерна одновременная селективная модуляция (кодирование) дискретного или непрерывного ряда длин волн, воспринимаемых одним фотоэлектрич. приёмником, и последующее декодирование электрич. сигналов. Наибольшее распространение получили два типа приборов этой группы.

4.1. В адамар-спектрометрах

осуществляется кодирование дискр. ряда длин волн; общая схема подобна приведённой на рис. 4, но сканирование здесь не применяется, щели в монохроматоре заменены на циклически сменяемые многощелевые растры спец. конструкции (маски-матрицы Адамара). Сигналы приёмника декодируются спец. устройством, дающим на выходе дискр. спектр исследуемого излучения, состоящий примерно из 100 точек-отсчётов. Адамар-спектрометры дают выигрыш в потоке и быстродействии и эффективно применяются, напр., для экспресс-анализа выхлопных газов двигателей по ИК спектрам.

4.2. В фурье-спектрометрах

осуществляется непрерывное кодирование длин волн с помощью интерференц. модуляции, возникающей в двухлучевом интерферометре при изменении (сканировании) оптич. разности хода. Приёмник излучения на выходе интерферометра даёт во времени сигнал — интерферограмму, к-рая для получения искомого спектра подвергается фурье-преобразованию на ЭВМ. Фурье-спектрометры наиб. эффективны для исследований протяжённых спектров слабых излучений в ИК области, а также для решения задач сверхвысокого разрешения (см. ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ). Конструкции и хар-ки приборов этого типа очень разнообразны: от больших уникальных лаб. установок с оптич. разностью хода 2 м (R»106) до компактных ракетных и спутниковых спектрометров, предназначенных для метеорол. и геофиз. исследований, изучения спектров планет и т. д. Для фурье-спектрометров соотношение (1) имеет вид: R3/2М?Dw=K(l).

Отметим ещё раз принципиальное различие рассмотренных групп приборов: в одноканальных приборах время эксперимента затрачивается на накопление информации о новых участках спектра, в приборах 2-й группы — на накопление отношения сигнала к шуму, а в приборах 4-й группы — на накопление структурных деталей в данном спектр. диапазоне (рис. 7).

Рис. 7. ИК спектры поглощения паров воды на участке 200—250 см-1, полученные с помощью фурье-спектрометра при разл. оптич. разностях хода D в интерферометре. Чем больше А (т. е., чем больше затрачено времени на сканирование по А), тем больше деталей можно выявить в исследуемом участке спектра. При D =4 см спектр. разрешение dl=2/D=0,5 см-1.