абсорбционная спектроскопия

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

изучает спектры поглощения электромагн. излучения атомами и молекулами вещества в разл. агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в разл. формы внутр. энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощат. способность вещества зависит гл. обр. от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электрич. и магн. полей. Для измерения поглощат. способности используют спектрофотометры-оптич. приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ. Применение А. с. основано на след. законах.

1. Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой вещества перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = I₀ exp (— kd), где I₀ и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через вещество света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, который не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k' = k/2,303 (в см⁻¹) и оптич. плотность А = lg I₀/I, а также величину пропускания Т= I/I₀. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т. к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного вещества.

2. Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относит. расположения др. молекул или атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения, т. е. , где с — концентрация вещества. Если с выражена в моль/л, наз. молярным коэф. поглощения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о хим. взаимодействии поглощающих частиц.

3. Объединенный закон Бугера — Ламберта — Бера:

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием вещества. Спектр разреженных атомарных газов — ряд узких дискретных линий, положение которых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов — полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр вещества в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр. вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения.

По спектрам поглощения проводят качеств. и количеств. анализ веществ (см. фотометрический анализ, атомно-абсорбционный анализ). А. с. широко применяют для изучения строения вещества. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из растворов.

Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого промежутка времени (от неск. с до ~ 10⁻¹² с), широко применяют методы кинетич. спектроскопии. Они основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрич. приемников) спектров поглощения или испускания исследуемой системы после кратковременного воздействия на нее, напр. быстрого смешения с реагентами или возбуждения внеш. источником энергии — светом, потоком электронов, электрич. полем и т. п. Спектром сравнения служит спектр "невозбужденной" системы. Методы кинетич. спектроскопии используют для изучения механизма реакций (в частности, для установления состава промежут. продуктов), количеств. определения скоростей реакций.

^{Лит.: Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; ДайерД. Р., Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений, М., 1970; Немодрук А. А., Безрогова Е.В., Фотохимические реакции в аналитической химии, М., 1972; СайдовГ.В., Свердлова О.В., Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии, Л., 1973; Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.}

_{И. И. Антипова-Каратаева}