ацетоуксусный эфир

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, этилацетоацетат)

мол. м. 118,14; бесцветная жидкость; т. пл. −45 °C, т. кип. 180,8 °C (с разл.), 100 °C/80 мм рт. ст., 71 °C/12,5 мм рт. ст.; d₄²⁰ 1,0284, n_D²⁰ 1,4198; раств. в воде (14,3% при 16,5 °C), этаноле, эфире. Существует в двух таутомерных формах — кетонной (а) и енольной (б):

Енольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксилом и карбонилом. Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную — фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме; для них т. пл. соотв. −39 и −44 °C, d₄²⁰ 1,0368 и 1,0119, n_D²⁰ 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы растворителя, материала сосуда, температуры, напр. в А.э. при комнатной температуре содержится 7,5% енола, при 18 °C в растворах А.э. в воде, этаноле, эфире и циклогексане — соотв. 0,4, 12, 27,1 и 46,4%. Чистые таутомерные формы сохраняются в кварцевой посуде при −80 °C.

Под действием разб. растворов кислот или щелочей А. э. подвергается расщеплению с образованием ацетона (т. н. кетонное расщепление), под действием конц. растворов щелочей — с образованием уксусной кислоты (кислотное расщепление):

Как кетон А.э. восстанавливается H₂ in situ до этилгидроксибутирата; присоединяет, напр., HCN, NaHSO₃ с образованием соотв. циангидрина и гидросульфитного производного. Реакция с фенилгидразином сопровождается циклизацией фенилгидразона А.э.:

Как енол А.э. мгновенно обесцвечивает раствор Br₂ (реакция служит для количеств. определения енола), с Fed, образует комплекс красно-фиолетового цвета, с PCl₅- β-хлоркротоновый эфир CH₃СС1=CHCOOC₂H₅. Ацетилируется хлорангидридами кислот:

При действии на А.э. металлич. Na или алкоголятов Na в спиртовом растворе получается натрийацетоуксусный эфир CH₃C(ONa)—CHCOOC₂H₅, широко используемый в реакциях с алкилгалогенидами, приводящих к образованию алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров-соответственно CH₃COCH(R)COOC₂H₅ и CH₃COC(RR')COOC₂H₅. Кетонное и кислотное расщепление последних происходит так же, как и А. э. Например, при кетонном расщеплении метилацетоуксусного эфира получается метилэтилкетон, при кислотном — уксусная и пропионовая кислоты. В зависимости от характера реагента, природы растворителя и условий из натрийацетоуксусного эфира могут получаться как С-, так и О-производные А.э.

Атомы Н метиленовой группы А.э. очень подвижны, благодаря чему он реагирует, напр., с альдегидами:

вступает в реакцию Михаэля и др. В промышленности и лаборатории А.э. получают действием металлич. Na на этилацетат (см. Клайзена конденсация). Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минеральных кислот переводят в А.э. Применяют А.э. в синтезе лекарственных средств (напр., амидопирина, антипирина, акрихина), витамина В₁, красителей, содержащих пиразолоновый цикл; как ароматизирующее вещество для пищ. продуктов. А. э. раздражает кожу. Т. всп. 85 °C.

^{Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 657–736; Несмея но в А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1, М., 1974; Роберте Д. Д., Кассерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978.}

_{Ф. А. Чернышкова}