ацилирование

АЦИЛИРОВАНИЕ

введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. В широком смысле А. называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацил, различают N-A., O-A., S-A. и С-А. Реакция, при которой вводится формильная группа (НСО), наз. формилированием, ацетильная (CH₃СО) — ацетилированием, бензоильная (C₆H₅СО)-бензоилированием.

Наиболее распространенные ацилирующие агенты — хлорангидриды карбоновых кислот. Они легко ацилируют амины и их соли. Процесс проводят в воде, инертных растворителях, пиридине (метод Айнхорна). В последнем случае хлорангидрид не добавляется к реакц. смеси, а получается непосредственно в ходе реакции из карбоновой кислоты и тионилхлорида: . А. спиртов и тиолов в пиридине проводят на холоду, фенолов — при нагревании. Ароматич., алициклич., ненасыщ. углеводороды, гетероциклы реагируют с хлорангидридом в присутствии кислот Льюиса с образованием кетонов, напр.: RCH=CH₂ + R'COCl → RCH=CHCOR'. Бензоилирование аминов, спиртов и тиолов ведут по Шоттену — Бауману в водно-щелочной среде (10%-ный раствор NaOH, растворы NaHCO₃, Na₂CO₃), напр.:

Ангидриды карбоновых кислот (чаще всего используют уксусный ангидрид) легко ацилируют амины в среде уксусной кислоты, эфире, бензоле, избытке уксусного ангидрида, ре-же — в пиридине: (RCO)₂O + NHR₂' → RCONR₂' + RCOOH. А. спиртов протекает труднее и облегчается при добавлении ангидрида трифторуксусной кислоты вследствие образования сильного ацилирующего агента — смешанного ангидрида CF₃COOCOR; для ускорения реакции используют также смешанные ангидриды кремниевой и карбоновой кислот, напр. (CH₃COO)₄Si. С-А. ангидридами проводят по Фриделю — Крафтсу.

Карбоновые кислоты применяют преим. для А. аминов. Первичные и вторичные амины ацилируются при сухой перегонке аммониевых солей карбоновых кислот или их нагревании в высококипящем растворителе (нитробензоле, ксилоле) с удалением выделяющейся воды: RCOOH*HNR'₂ RCONR'₂. В случае ароматич. аминов реакция ускоряется в присутствии AlCl₃, PCl₃, H₂SO₄. Кислоты ацилируют амины практически количественно в присутствии карбодиимидов, напр. N,N'-дициклогексилкарбодиимида (реакция 1) или карбонилдиимидазола (реакция 2), когда процесс идет через промежут. образование имидазолида кислоты:

Формилирование аминов происходит при их кипячении с муравьиной кислотой или формамидом, напр.: RNH₂ + HCOOH → RNHCHO + H₂O

А. аминов кетенами идет по реакции: RNH₂ + CH₂=C=O → RNHCOCH₃.

Каталитич. действие при А. разл. классов соед. оказывают производные 4-аминопиридина. Так, бензоилирование м-хлоранилина ускоряется в 10⁶ раз при добавлении 4-диметиламинопиридина.

^{Лит.: В е и г а н д К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Гауптман 1, Грефе Ю., Ремане X., Органическая химия, пер. с нем., М., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 115–19.}

_{Г. В. Гришина}