актиноиды

АКТИНОИДЫ (актиниды)

семейство из 14 радиоактивных элементов III гр. 7-го периода периодич. системы (ат. н. 90–103), следующих за актинием: торий Th, протактиний Pa, уран U, нептуний Np, плутоний Pu, америций Am, кюрий Cm, берклий Bk, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделевий Md, нобелий No и лоуренсий Lr (для последних двух элементов название не общепринято). А. объединяются, подобно лантаноидам, в особую группу благодаря сходству конфигураций внеш. электронных оболочек их атомов (см. табл.), чем обусловлена близость мн. хим. свойств. Гипотеза о существовании в 7-м периоде семейства А. была выдвинута Г. Сиборгом в начале 1940-х гг.

При последоват. переходе от Ас к Lr новые электроны заполняют, как и у лантаноидов, места не на внеш. оболочках-шестой и седьмой, а более близкую к ядру оболочку 5f Вследствие этого строение двух внеш. оболочек оказывается одинаковым. У первых А. (до Am) энергии связи 5f- и 6d-электронов с ядром атома мало различаются, причем иногда энергия связи 5f-электронов больше энергии связи 6d-электронов. Поэтому у атомов и ионов элементов, непосредственно следующих за Ас, могут заполняться 5f-и(или) 6Л-оболочки.

Степени окисления А. чрезвычайно разнообразны; первые члены семейства, в отличие от лантаноидов, имеют неск. степеней окисления. Так, Th, Pa и U образуют наиб. устойчивые соед. в степенях окисления соотв. + 4, +5 и + 6. Начиная с Am Наиб. устойчива степень окисления 4- 3; Cm и Bk в водных растворах, кроме степени окисления + 3, могут иметь относительно устойчивую степень окисления + 4, a Cf, Es, Fm, Md и No-также + 2.

^{ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИНОИДОВ И АКТИНИЯ}

Родственные соед. А. и самого Ас часто изоструктурны, причем с ростом атомного номера параметры кристаллич. решеток монотонно уменьшаются. По мере увеличения заряда ядра снижаются значения ионных радиусов, т. е. наблюдается "актиноидное сжатие" (аналогичное "лантаноидному сжатию"), обусловленное последоват. заполнением электронами 5f-оболочки (для лантаноидов-4f-оболочки). Разница в энергиях ионизации отд. А. невелика, что также является одной из причин близости их хим. свойств.

Из А. в природе распространены только U и Th; в малых количествах встречаются изотопы Ра-дочерние продукты распада U и Th, а также следовые количества Np и Pu, образующиеся при ядерных реакциях изотопов U с нейтронами спонтанного деления. Периоды полураспада даже наиб. устойчивых нуклидов других А. столь коротки, что в земной коре они отсутствуют.

А. — серебристо-белые металлы, темнеющие на воздухе; в мелкораздробленном состоянии пирофорны. Реакционноспособны. Плотность большинства А. близка к 20 г/см³. Наиб. легкоплавки Np и Pu (т. пл. ок. 640 °C), остальные плавятся выше 1000 °C. Температуры кипения А. превышают 3000 °C.

А. легко реагируют с H₂, O₂, N₂, S, галогенами и др. неметаллами. По хим. поведению наиб. близки между собой U, Np, Ри и Am. Элементы Bk, Fm, Md, No и Lr по химическим свойствам подобны лантаноидам. А. склонны к образованию комплексных соед. (особенно с кислородсодержащими лигандами), при этом, как и в случае лантаноидов, для них характерны высокие координационные числа, вплоть до 12.

Важное практич. значение в связи с проблемами переработки облученного ядерного топлива и разделения А. имеет химия водных растворов А. В кислых водных растворах существуют 4 вида катионов — М³⁺ , М⁴⁺ , MO⁺₂ и MO₂²⁺. Для Np открыт и пятый тип, вероятно, NpO⁺₃. Ионы типа MO⁺₂ и MO₂²⁺ обладают весьма прочной связью М—О. Энергии Гиббса образования ионов А. в разных степенях окисления близки между собой, поэтому в растворе могут одновременно присутствовать разл. ионы (как в случае Pu — в степенях окисления от +3 до +6, а в щелочных растворах и + 7). Легкость перехода А. из одной степени окисления в другие при окислительно-восстановит. реакциях используют для их разделения. Для соед. А. в водных растворах характерны гидролиз, полимеризация, комплексообразование, диспропорционирование, а также реакции, вызываемые интенсивным самооблучением.

Все А., кроме Th, Pa и U, получают искусственно — облучением U и др. элементов нейтронами. Так, Np и Ри выделяют из отработанного ядерного топлива (они образуются при захвате ядрами ²³⁸U нейтронов, возникающих при делении ²³⁵U). Изотопы элементов, следующих за Ри, получают при последоват. захвате нейтронов ядрами ²³⁹Pu в ядерных реакторах, элементы с ат. н. 100-103-бомбардировкой Pu, Am и Cm ядрами В, С или N, ускоренными на циклотроне. Выделение и очистка А. — сложный многостадийный процесс, осуществляемый преим. с использованием методов ионного обмена и экстракции.

Наиб. практич. значение имеют U, Pu, Th и Np. Нуклиды ²³⁵U и Pu-топливо в ядерной энергетике, источники энергии в ядерном оружии; ²³⁸Pu и ²⁴⁴Cm используют в производстве ядерных источников электрич. тока в бортовых космич. системах. Торий — перспективное ядерное топливо в уран-ториевых реакторах; Np применяют при производстве ²³⁸Pu. Некоторые нуклиды А. используют в медицине, дефектоскопии, активац. анализе и др.

Все А. и их соед. чрезвычайно токсичны, что обусловлено их радиоактивностью.

^{Лит.: Вдовенко В. М., Современная радиохимия, М., 1969; Москвин А. И., Координационная химия актиноидов, М.. 1975; Лантаиоилы и актиноиды, под ред. К. У. Бэгналла, пер. с англ., М., 1977; Борин Л.Л., Карелин А.И., Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов, М., 1977; Симакин Г. А. [и др.], "Радиохимия", 1977, т. 19, в. 4, с. 560–64; Лебедев И. А., Мясоедов Б. Ф., там же, 1982, т. 24, в. 6, с. 700–28.}

_{Б. В. Громов}