активность

АКТИВНОСТЬ катализатора

свойство катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно А. определяют как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора. Значение А. используют в технол. расчетах, для сравнит. оценки катализаторов при их подборе, для характеристики качества катализатора. В технол. расчетах А. обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице объема или массы катализатора. Для сравнит. характеристики катализаторов в гомог. катализе используют также скорость реакции, отнесенную к единице концентрации катализатора, в гетерогенном — к единице поверхности катализатора (т. наз. удельную активность катализатора). Часто с этой же целью скорость реакции относят к одному активному центру катализатора; в гетерог. катализе эта величина наз. числом оборотов реакции.

Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости реакции (если ее порядок не меняется на разл. катализаторах) или энергию активации реакции (если не меняется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса). Иногда сопоставляют степени превращ. реакц. смеси заданного состава при одинаковых условиях реакции, однако такой способ оценки А. является приближенным, его погрешность возрастает с увеличением измеряемой степени превращ.; для реакций, тормозящихся образующимся продуктом, этот способ неприемлем.

^{Лит. см. при ст. катализ.}

_{А. Я. Розовский}

АКТИВНОСТЬ термодинамическая

величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального раствора. С помощью этой величины можно применять к реальному раствору термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциали активность а,- i-того компонента раствора по определению связаны соотношением:

активность. Рис. 2

где R — газовая постоянная, T — температура, активность. Рис. 3 -хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения активность. Рис. 4 зависят только от T и давления р; a_i — функция Т, р и состава раствора. Таким образом, введение понятия А. позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и р активность. Рис. 5 и зависящую от состава (RTlna_i). Это разделение условно, поскольку численное значение a_i зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии a_i = 1.

Для компонентов жидких растворов неэлектролитов чаще всего в качестве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при температуре и давлении раствора с хим. потенциалом активность. Рис. 6 (Т, р). Тогда активность. Рис. 7 = активность. Рис. 8 при мольной доле N_i = 1, активность a_i и коэф. активности активность. Рис. 9 =a_i/N_i равны единице. В растворе

активность. Рис. 10

Если раствор ведет себя как идеальный, то активность. Рис. 11 _ид = активность. Рис. 12 + RT1nN_i. Знак разности активность. Рис. 13 — активность. Рис. 14 _нд = RT\

определяет знак отклонения поведения реального раствора от идеального: при

активность. Рис. 16 > 1 отклонение от идеальности положительно, при

активность. Рис. 17 < 1 — отрицательно. Выбор чистых веществ в качестве стандартных состояний для всех компонентов раствора наз. симметричной нормировкой А.; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты раствора рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке А. стандартным состоянием для растворителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

активность. Рис. 18 = 1 при N_i = 1. Для растворенного вещества (компонент 2) принимают, что его А. совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. растворе. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы активность. Рис. 19 было равно его хим. потенциалу активность. Рис. 20 в гипотетич. растворе единичной концентрации, в котором коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал активность. Рис. 21 определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа активность. Рис. 22 = активность. Рис. 23 + RTlnN₂, которая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N₂. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N₂, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного вещества принимает разл. значения; соотв. и А. растворенного вещества имеет разл. значения:

активность. Рис. 24

Для растворов электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом электролитич. диссоциации. А. сильного электролита, диссоциирующего на v₁ катионов и v₂ анионов в растворе моляльности т, представляют соотношением: a = v₁^vlv₂^v2(m)^v, где v = = v₁ + v₂ и активность. Рис. 26 — т. наз. средний ионный коэф. активности; активность. Рис. 27 → 1 при m → 0. Аналогично м. б. записана А. и при др. способах выражения концентрации.

А. всех компонентов раствора связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнениемN_idlna_i, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение А. компонентов раствора возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с летучестью-, если f_i и f ⁰_i — летучести i-того компонента в растворе и в стандартном состоянии соотв., то a_i -f_i/f⁰_i. Для системы, в которой пар ведет себя как идеальный, a_i- = p_i/p⁰_i, где р,-парциальное давление компонента над раствором, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрац. зависимости А. вещества в том или ином растворе определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного раствора, атермич. раствора, групповые модели (см. растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая — Хюккеля (см. растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности веществ важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.

^{Лит.: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me

активность

Значения в других словарях