Химическая энциклопедия

Активность

Активность
АКТИВНОСТЬ

термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциал и активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:

где R-газовая постоянная, T - т-ра, -хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения зависят только от T и давления р; Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия А. позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и р и зависящую от состава (RTlni). Это разделение условно, поскольку численное значение i зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии i = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом (Т, р). Тогда =при мольной доле i= 1, активность i и коэф. активности =i/Ni равны единице. В р-ре

Если р-р ведет себя как идеальный, то ид =+ RT1nNi. Знак разности Ч нд = RT определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

> 1 отклонение от идеальности положительно, при

< 1 - отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой А.; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке А. стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

= 1 при i= 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его А. совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы было равно его хим. потенциалу в гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа =<+ RTlnN2,> к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых 2.> В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля 2,> молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и А. растворенного в-ва имеет разл. значения:

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. А. сильного электролита, диссоциирующего на 1 катионов и 2 анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: 1vlv2v2(m)v, где v = = 1 + v2 и -т. наз. средний ионный коэф. активности; -> 1 при m->0. Аналогично м. б. записана А. и при др. способах выражения концентрации.

А. всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением Nidln р).

Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение А. компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с летучестью-, если i и f0i -летучести i-того компонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.

Лит.: Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., МД 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия 1988