акустическая спектроскопия

АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

изучает распространение в веществе звуковых волн малых амплитуд. В случае продольных волн частицы или малые элементы объема, содержащие не менее 10⁴ молекул, колеблются вдоль направления распространения волны, в случае поперечных — в плоскости, перпендикулярной этому направлению. Продольные волны создают последовательно чередующиеся адиабатич. сжатия и разрежения среды, сопровождающиеся изменением температуры и соответствующим смещением равновесия хим. реакций. В областях сжатия и разрежения возникают небольшие локальные отклонения от термодинамич. равновесия, не приводящие (в случае звуковых колебаний малых амплитуд) к фазовым переходам. Среда стремится вернуться в состояние термодинамич. равновесия, т. е. возникают релаксац. процессы, которые приводят к поглощению энергии волн. Убывание амплитуды (избыточного давленияΔР) плоской волны, распространяющейся вдоль направления х. описывается уравнением: ΔР(х) = , гдеΔР₀-начальная амплитуда, α-коэф. поглощения, зависящий от частоты v (v = ¹/₂Т, где T-период волны).

_{Рис. 1. Дисперсия скорости звука.}

При релаксации фазовая скорость С волны также зависит от v, т. е. наблюдается дисперсия скорости звука. Если Т намного меньше времени релаксации звуковые колебания не успевают изменить состояние среды, и при vС → (см. рис. 1). При (низкие частоты) термодинамич. равновесие среды в осн. успевает установиться и скорость звука будет меньше (v—>0, С—>C₀). Наиб. изменение С наблюдается в т. наз. дисперсионной области при частоте релаксации v_p = ^l/₂

В методах А. с. измеряют зависимости С и α от v (или ) с помощью акустич. спектрометров, обычно содержащих излучатель и приемник звуковых колебаний. Распространены приборы, позволяющие измерять С и α в жидкой среде в интервале v 10⁴–10⁹ Гц. Требующийся для измерений объем вещества составляет (10C/v)³. относит. погрешность измерений С-10⁻¹ — 10⁻³%, α-5–10%.

При проведении исследований сначала находят эксперим. зависимости С и α от v. Затем, исходя из той или иной модели релаксац. процесса, рассчитывают теоретич. зависимости и сравнивают их с экспериментальными. Наиб. часто релаксац. процесс описывают с помощью представлений об элементарных химических реакциях. В терминах элементарных реакций могут быть описаны любые резкие изменения состояния системы, приводящие к разрыву или образованию хим. связей, конформац. превращениям, поглощению или испусканию фононов или фотонов и т. д. В Наиб. простых случаях зависимости α и С от со описываются уравнениями:

Здесь-время акустич. релаксации, обусловленное некрой реакцией, b_а-релаксац. сила, соответствующая этой реакции, — "релаксирующая" часть коэффициента поглощения, -длина волны, соответствующая круговой частоте

В качестве примера на рис. 2 представлена простая релаксац. полоса поглощения звука в акустич. спектре жидкого бензола. Ее максимум соответствует релаксац. частоте v_p = = ¹/_2PS; ордината максимума равнаb_а/2; полуширина полосы v_1/2 =

_{Рис. 2. Зависимость величины от частоты звуковых колебаний в жидком бензоле при 20 °C.}

Если какая-либо из протекающих в среде реакций сопровождается поглощением теплоты и (или) изменением объема системы, то b_а > 0. Такие реакции проявляются в акустич. спектре, по которому можно сделать выводы об их механизме. Времясвязано с константами скорости реакций и концентрациями реагентов, оно зависит от кинетики и механизма этих реакций. В более общем случае в спектре наблюдается неск. релаксац. полос поглощения (на графиках зависимости С от v — неск. релаксац. ступенек). Время релаксации V_j характеризует положение i-той полосы поглощения на графиках α=f(v). Если соседниеразличаются менее чем в 5 раз, то соответствующие им простые области дисперсии расшифровать трудно.

Большое значение имеют звуковые волны, возникающие в результате теплового движения в объеме и на поверхности раздела фаз. Их можно изучать оптич. методами (по спектрам рэлеевского рассеяния света). Поверхностные звуковые волны влияют на механизм гетерог. реакций.

Методами А. с. исследуют свойства и строение вещества, кинетику быстрых реакций, конформац. превращения, возбуждение и дезактивацию внутримол. колебаний в газах и жидкостях (в т. ч. в биологически активных средах). В твердых кристаллах исследуют образование и исчезновение дефектов.

^{Лит.: Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П., Основы молекулярной акустики, М., 1964; Физическая акустика, пер. с англ., т. 1–7, М., 1966–74; Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977; Шах паройов М.И., Механизмы быстрых процессов в жидкостях, М., 1980; Поверхностные акустические волны, под ред. А. Олинера, пер. с англ., М., 1981.}

_{М. И. Шахпаронов}