альдегиды

АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) — алкоголь, лишенный водорода]

орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. А. производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил", напр. соед. OCHCH₂СН (СНО)CH₂CHO наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; некоторые А. имеют тривиальные названия (см. табл.).

^{СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ}

В ИК-спектрах А. характеристич. полосы поглощения v_С=о лежат в области 1740–1720 см⁻¹ (алифатич. А.), 1715–1695 см⁻¹ (ароматич.), 1705–1685 см⁻¹ (α, β- непредельные); V_C__H ^−B области 2880–2650 см⁻¹. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (¹Н) — в области 9,4–9,7 м. д. (алифатич. А.) и 9,6–10,1 м. д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (¹³С), обусловленный группой ¹³СНО — в области 190–205 м. д. (на 5–10 м. д. в более сильном поле, чем сдвиги ¹³СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового А. (во всех случаях15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) ⁺ , (RCO) ⁺ и R ⁺. Если А. имеют атомы Н вположении, то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а для α-разветвленных — при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

А. — один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленности А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми кислотами, чем во многом определяются их свойства. А. легко окисляются O₂ воздуха до кислот уже при хранении (промежут. продукт — пероксикислота):

Восстанавливаются под действием H₂ (кат. — Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH₄ и NaBH₄, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенные α-гликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и кислоты: 2C₆H₅CHO + H₂O → C₆H₅CH₂OH + C₆H₅COOH (реакция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO → RCOOCH₂R (реакция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присутствии алкоголята А1 (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея): RCHO + (CH₃)₂CHOHRCH₂OH + (CH₃)₂ = О. Ароматич. А. вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно А. значит. активнее в реакциях с нуклеофилами, чем кетоны. Наиб. легко реагирует формальдегид, который в водном растворе находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом растворе А. образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH → RCH(OR')OH RCH(OR')₂, при взаимодействии с гидроксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH₂ и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH₂CHO дают енамины RCH=CHNR₂. Из CH₂O и NH₃ в промышленности получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; реакция А. с NaHSO₃, приводящая к кристаллич. аддуктам, — для выделения и очистки А.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь внепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):

В сходных реакциях ароматич. А. с ангидридами карбоновых кислот (реакция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой кислоты (реакция Кнёвенагеля) образуются соответственнонепредельные кислоты или их эфиры, например:

Конденсация А. с эфирами янтарной кислоты приводит к алкилиденянтарным кислотам (реакция Штоббе), с аминокислотами — к азлактонам (реакция Эрленмейера — Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов — взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (реакция Реппе): 2CH₂O + HC≡СН → HOCH₂C≡CCH₂OH; β- аминокарбонильных соед. — взаимод. А. или кетонов с CH₂O и аминами (реакция Манниха): CH₃COCH₃ + CH₂O + (C₂H₅)₂МН * HCl → CH₃COCH₂CH₂М(C₂H₅)₂ * HCl + H₂O; олефинов — конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (реакция Виттига): RCH₂O + (C₆H₅)₃-CH₂ → RCH=CH₂ + (C₆H₅)₃РО; глицидных эфиров — реакцией А. с эфирами α-галогенкарбоновых кислот (реакция Дарзана):

Карбонильная группа А. способна участвовать также в реакциях Анри, Кижнера — Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. А. (гл. обр. CH₂O) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (реакция Принса), напр.:

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием А. приводит к арилкарбинолам. Реакция CH₂O с фенолами лежит в основе производства феноло-формальд. смол.

А., содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, которые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Br₂, N-бромсукцинимидом, SO₂C1₂, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении А. к олефинам, инициируемом пероксидами или O₂, образуются кетоны, при фотохим. реакции А. с олефинами — оксациклобутаны (оксетаны), напр.:

А. декарбонилируются (кат. — Rh) с образованием углеводородов.

К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды — глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль — в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль — в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид — в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5–3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Cu или монохромовыми катализаторами — наиб. общий пром. метод производства А. (в осн. формальдегида и А. состава C₅ и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (реакция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный А. — гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в промышленности также каталитич. восстановлением карбоновых кислот (гл. обр. высших) муравьиной кислотой, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения А.: окисление спиртов хроматами или кетонами в присутствии алкоголятов А1 (реакция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых кислот, напр. хлорангидридов-H₂ в присутствии Pd (реакция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и т. п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной кислотой или (CH₃COO)₄Pb, а также реакции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана — Коха.

Для качеств. определения А. обычно применяют раствор AgNO₃ в избытке водного раствора NH₃ (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной раствор, содержащий CuSO₄ и соль винной кислоты (выделение красного осадка Cu₂O). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

А. применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых кислот и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата, ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А., содержащие 8–12 атомов С,-душистые вещества. Наиб. объем мирового производства А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды C₁-C₄.

А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

• см. также акролеин, анисовый альдегид, ацетальдегид, бензальдегид, коричный альдегид, масляный альдегид, пропионовый альдегид, салициловый альдегид, формальдегид и др.

^{Лит.: Робертс Д.Д., КасериоМ.К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973, с. 51–91; Бреттль Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488–569; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed, v. I, N. Y.-[a.o.], 1978, p. 790–98.}

_{М. Г. Виноградов}