альдегидо- и кетокислоты

АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ (оксокарбоновые кислоты, оксокислоты)

соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают альдегидо- и кетокислоты и т. д. оксокарбоновые кислоты. Эти кислоты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные-α-оксокислоты. А. — и к. вступают в реакции, характерные для групп COOH и CO (см. карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны).

Единственный представитель α- альдегидокислот — глиоксалевая (глиоксиловая) кислота НC(O)COOH — гигроскопичная бесцв. вязкая жидкость. Получается окислением, напр. азотной кислотой, этиленгликоля или гликолевой кислоты, а также восстановлением щавелевой кислоты на ртутном катоде. Альдегидная группа под влиянием соседней карбоксильной легко присоединяет нуклеоф. реагенты, в частности с H₂O образуется прочный гидрат (НО)₂CHCOOH (т. пл. 98 °C; легко раств. в воде, трудно — в спирте и эфире, не раств. в углеводородах). Превращается в щавелевую и гликолевую кислоты в результате диспропорционирования: 2НC(O)COOH → HOOCCOOH + HOCH₂COOH. Применяется в производстве душистых (в т. ч. ванилина) и лек. веществ, красителей, для расщепления оксимов и гидразонов кето-нов.

α- Кетокислоты получают окислением α-гидроксикислот. Важнейшая из них — пировиноградная альдегидо- и кетокислоты. Рис. 2 кетопропионовая) CH₃СОСООН — бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 13,6 °C, т. кип. 165 °C (с разл.), 65 °C/10 мм рт. ст.; d™ 1,27; раств. в воде, эфире, спирте. М.б. получена перегонкой винной кислоты над KHSO₄, из ацетилхлорида или 2,2-дихлорпропионовой кислоты. Легко отщепляет CO₂ или СО:

альдегидо- и кетокислоты. Рис. 3

Окисляется H₂O₂ в уксусную кислоту. Является важнейшим промежут. продуктом, связывающим превращения углеводов, белков и липидов (см., напр., трикарбоновых кислот цикл). Применяется в производстве лек. веществ, напр. цинхофена (атофана).

β- А. — и к. неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются. Специфич. метод синтеза альдегидо- и кетокислоты. Рис. 4 оксокислот и их эфиров-конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием Na или его алкоголятов (конденсация Гейтера-Клайзена): RCH₂COOC₂H₅ + RCH₂COOC₂H₅ → RCH₂COCHRCOOC₂Hc. Ацетоуксусная альдегидо- и кетокислоты. Рис. 5 кето-масляная) кислота CH₃COCH₂COOH — вязкая жидкость; т. кип. 100 °C (с разл.); смешивается во всех соотношениях с водой, раств. в спирте, эфире. При слабом нагревании водных растворов, подобно формилуксусной кислоте НC(O)CH₂COOH, легко декарбоксилируется с образованием ацетона. Значительно устойчивее ее соли и особенно эфиры, из которых наиб. значение имеет этиловый эфир, т.н. ацетоуксусный эфир.

Для альдегидо- и кетокислоты. Рис. 6 иА. — и к. характерны кето-енольная (как для ацетоуксусного эфира) и кольчато-цепная таутомерия, напр.:

альдегидо- и кетокислоты. Рис. 8

альдегидо- и кетокислоты. Рис. 9 Кетокислота CH₂=гС (CH₃)СОС (OCH₃)=CHCOOH

(пеницилловая) в кристаллич. состоянии и в водном растворе находится в форме гидроксилактона. Обладает свойствами антибиотиков. Простейший представитель альдегидо- и кетокислоты. Рис. 10 кетокислот — левулиновая ацетилпропионо-вая) кислота CH₃COCH₂CH₂COOH; т. пл. 37 °C, т. кип. 246 °C; d₄²⁰ 1,1335; п_D²⁰1,396; хорошо раств. в воде, спирте, эфире, ароматич. углеводородах; pK_а4,62 при 25 °C. Получается при нагревании фруктового или тростникового сахара с конц. HCl. М. б. синтезирована взаимод. натрийацетоуксусного эфира с эфиром хлоруксусной кислоты с послед. кетонным расщеплением продукта конденсации:

альдегидо- и кетокислоты. Рис. 12

Левулиновая кислота не отщепляет самопроизвольно CO₂. Как и др. альдегидо- и кетокислоты. Рис. 13 оксокислоты, при нагревании с водоотнимающими средствами превращается в изомерные непредельные лактоны (бутенолиды):

альдегидо- и кетокислоты. Рис. 15

Применяется в производстве лекарственных средств, в гальванотехнике при хромировании, как флюс для пайки.

Большое биол. значение имеют альдегидо- и кетокислоты. Рис. 16 кетодикарбоновые кислоты. Мезоксалевая (кетомалоновая) кислота HOOCCОСООН существует только в виде гидрата (НО)₂С(COOH)₂ (т. пл. 121 °C, с разл.; раств. в воде, спирте, эфире). Получается при гидролизе ее уреида, т. наз. аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой кислот, гидролизе диброммалоновой кислоты. Легко разлагается в водном растворе на глиоксалевую кислоту и CO₂; обладает сильными восстановит. свойствами.

Щавелевоуксусная кислота HOOCCOCH₂COOH является одновременно α- и β-кетокислотой. Неустойчива. В чистом виде существует исключительно в виде смеси цис- и транс-енольных форм-гидроксималеиновой и гидрокси-фумаровой кислот. В растворах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кето-формой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах.

^{Лит.: Браун Дж. М., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 195–232.}

_{Э. И. Троянский}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me