альдимины и кетимины

АЛЬДИМИНЫ И КЕТИМИНЫ

производные альдегидов и кетонов, в которых атом кислорода карбонильной группы замещен иминогруппой =NH. Общая формула альдиминов-RCH=NH, кетиминов-RR'C=NH.

Назв. А. и к. производят от назв. двухвалентного радикала RR'C= прибавлением слова "амин" или от названия соед. RR'CH₂ присоединением суффикса "имин" (либо префикса "имино"), напр. CH₃CH=NH-этилиденамин или этанимин. Применяются также традиц. назв., образованные от назв. альдегидов или кетонов, напр. CH₃CH=NH-ацетальдимин, (C₆H₅)₂С=NH-дифенилкетимин, или бензофенонимин.

А. и к.-жидкие или твердые вещества; не раств. в воде, раств. в органических растворителях. Производные альдегидов и низших алифатич. кетонов неустойчивы, легко тримеризуются, напр.:

Длина связи C=N 0,129–0,131 нм, энергия 6 кДж/моль; расчетное значение 3,0∙10⁻³⁰ Кл∙м. ИК-спектр: V_NH 3400–3300 см⁻¹, v_C=N 1650–1640, 1635–1620 и 1603 см⁻¹ соотв. для алифатич., жирноароматич. и ароматич. кетиминов.

А. и к. — слабые основания (напр., для дифенилкетимина pK_а7,18); образуют с кислотами в безводной среде иминиевые соли, напр. (C₆H₅)₂С=H₂Cl. При взаимодействии с алкилга-логенидами превращаются в N-замещенные А. и к. — основания Шиффа RR'C=NR", при ацилировании — в N-ацилпроизводные RR'C=NCOR", при реакции с гипохлоритами — в неустойчивые N-хлорпроизводные, перегруппировывающиеся в α-аминокетоны:

С солями металлов А. и к. образуют внутрикомплексные соединения [особенно прочные, если в исходных молекулах содержится протонодонорная группа в (или орто)-положе-нии к группе C=N], например:

Нуклеофилы присоединяются к А. и к. (особенно легко к соответствующим иминиевым солям) по связи С—N. Схема некоторых превращений А. и к. приведена ниже:

Реакцию с HCN используют для лаб. и пром. получения аминокислот (см. также Штреккера реакции).

Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов: действием SnCl₂ в присутствии HCl в среде эфира (реакция Стефена); комплексными гидридами металлов NaAlH₄, NaBH₄, NaAl(C₂H₅O)₃H; водородом на катализаторах. Последнюю реакцию удается остановить на стадии образования альдиминов, если возникает комплекс альдимина с катализатором (как, например, при получении салицилальдимина).

Кетимины синтезируют присоединением к нитрилам металлоорг. соед. (Mg, Li, Zn, A1), напр.:

А. и к. получают также взаимод. фенолов и их эфиров с HCN или нитрилами (кат. — хлориды Zn, Cu, Fe):

Гидролизом образовавшихся продуктов в промышленности получают альдегиды и кетоны (см. также Гаттермана синтез, Хеша реакция).

Ароматические кетимины получают: пропусканием NH₃ через расплав кетона или взаимодействием NH₃ и кетона в присутствии ThO₂; реакцией кетонов с фосфинимидами (Штаудингера реакция):

взаимод. NH₃ с дигалогенпроизводными кетонов, напр. с дифенилдихлорметаном (C₆H₅)₂CCl₂.

А. и к. определяют: титрованием хлорной кислотой в неводных средах (хлороформ, диоксан, ацетонитрил); по количеству карбонильных соед., образующихся при гидролизе; полярографически.

А. и к.-промежут. продукты некоторых реакций (напр., Лей-карта, Соммле). Ароматич. А. и к., содержащие в орто-положении гидроксигруппу (напр., салицилальдимин, о-гидроксиацетофенонимин),-хелатообразующие агенты. Комплексы этих А. и к. с Cu или Со-катализаторы окисления фенолов кислородом до хинонов, комплексы с Ti или W-сокатализаторы полимеризации непредельных соед. на алюминийорг. соединениях.

^{Лит.: Зильберман Е.Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476–646.}

_{Д. В. Иоффе}