алициклические соединения

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (циклоалифатические соединения) (от греч. aleiphar, род. падеж aleiphatos — масло, смола, жир и kyklos — круг, кольцо)

содержат в молекулах один или неск. циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением ароматич. соединений). По числу колец в молекуле различают моноциклич. соед. (1 кольцо) и полициклические, или многоядерные (2 кольца-бициклич., 3-трициклич. и т. д.). По взаимному расположению колец многоядерные А.с. делят на: соединения с изо-лиров. циклами (ансамбли циклов), причем входящие в них циклы м. б. связаны непосредственно или разделяться одним либо неск. атомами; спирановые (имеют один общий атом С для двух циклов)-см. также спиросоединения; конденсированные (2 общих атома С); мостиковые (3 и более). Разновидность мостиковых А. с. — каркасные, или полиэдрич., соед., представляющие собой жесткие пространств. структуры, напоминающие по форме разл. многогранники (см. также полиэдрические соединения).

Моноциклич. А. с. по числу атомов в цикле делят на малые (3 или 4 атома), обычные (5–7) и макроциклы, подразделяемые в свою очередь на средние (8–12) и большие циклы (13 и более). Циклы могут содержать только простые связи (циклоалканы), простые и двойные связи-циклоалкены (1 двойная связь), циклоалкадиены (2 двойные связи) и т. д., средние и большие циклы-также тройные связи (циклоалкины). В молекулах А.с. могут присутствовать функц. группы, связанные с углеводородным циклом, напр. О (циклоалканоны), OH (циклоалканолы), COOH (циклоалканкарбоновые кислоты).

Номенклатура. Систематич. названия А.с. (в т. ч. и по номенклатуре ИЮПАК) образуют, прибавляя приставку "цикло" к названию соответствующего алифатич. соединения, содержащего такое же число атомов С. Примеры таких назв.: циклопропан (формула I), циклопентадиен (II), циклоно-нин (III), циклогексанон (IV), 2-гидроксициклодеканон (V).

За основу назв. полициклич. соединений с изолир. циклами выбирается наиб. цикл. Так, ансамбль из двух циклов формулы VI наз. циклопропилциклогексаном. В названиях ансамблей, состоящих из одинаковых циклов, непосредственно связанных между собой, используют приставки, соответствующие числу этих циклов, и цифры (локанты), указывающие их взаимное расположение, напр. 1,1 :4',1"-терциклогексан (VII). Ансамбли, в которых циклы разделены атомом или группой атомов, называют как производные соответствующих алифатич. углеводородов, напр. трициклогексилметан (VIII).

В случае спиранов за основу выбирается назв. алифатич. углеводорода с тем же общим числом атомов С, перед которым ставятся приставка "спиро" и цифры (в квадратных скобках), указывающие число атомов в каждом из циклов, связанных со спироатомом, напр. спиро [4, 3]октан (IX). Для конденсированных и мостиковых А. с. основой названия также служит назв. алифатич. углеводорода, имеющего то же общее число атомов С, в приставке указывается число циклов и после слова "цикло" цифрами — число атомов С в каждом цикле между узловыми (общими для двух циклов) атомами, напр. бицикло [2,2,1]гептадиен (X), бицикло[5,2,0]нонан (XI). Названия полициклич. соед., включающих 6-членные циклы, часто производят от названий соответствующих ароматич. систем, напр. декагидронафталин, или декалин (XII). Для обозначения систем из трех и более циклов часто используют тривиальные названия, напр. адамантан.

Распространение в природе. Осн. источник 5- и 6-членных А. с. в промышленности-нефть. А.с. входят как структурные фрагменты в молекулы многих прир. соед., напр. 3-членные моноциклич. — в пиретрины, 5-членные — в простагландины, 6-членные — в терпены. 15- и 17-Членные циклич. кетоны, обладающие мускусным запахом, содержатся в выделениях желез некоторых животных. Полициклич. структуры широко представлены в нефти, а также содержатся в растительных и животных продуктах-терпенах, стероидах, гиббереллинах.

Свойства. Циклопропан и циклобутан — газы, остальные А. с. — жидкие или твердые вещества. Циклоалканы имеют температуры кипения на 10–20 °C выше, а плотность на ~ 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных А. с. с малыми и средними циклами (см. напряжение молекул) характерны аномально высокие теплоты сгорания.

Специфич. особенности, зависящие от размера цикла, проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний C—H для ненапряженных А. с. мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных А. с. Частоты деформац. колебаний C—H и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать А. с. с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером цикла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей.

Особое значение имеют стереохим. исследования А. с. В частности, работы по конформац. анализу 6-членных А.с. послужили основой для создания этого широко используемого метода В зависимости от размера цикл, содержащий двойную связь, может существовать только в цис-конфигурации (3-7-членные циклы) или в цис- и транс-формах, причем у больших циклов более стабильны транс-изомеры. Для замещенных А. с. характерна также геом. изомерия, зависящая от взаимного расположения заместителей по отношению к кольцу. В полициклич. А. с., в частности в спи-ранах, встречаются особые виды оптич. изомерии при отсутствии асимметрич. атомов, обусловленные хиральностью молекулы в целом.

По химическим свойствам А. с. в целом аналогичны соответствующим алифатич. соединениям. Ряд особенностей связан с их циклич. природой. Так, напряженные 3-членные циклы легко разрываются при каталитич. гидрировании, действии галогенов, HBr или H₂SO₄, напр.:

Циклобутан устойчив к действию большинства перечисленных реагентов, но подвергается каталитич. гидрированию, хотя и труднее, чем циклопропан:

6-Членные А.с. дегидрируются в присутствии катализаторов с образованием ароматич. соединений (эта реакция происходит при ароматизации нефтепродуктов в промышленности; см. риформинг):

Многие функциональные замещенные А. с. легко претерпевают расширение или сужение цикла, напр. Демьянова перегруппировку. Для А. с. со средними циклами характерны особенности в физ. свойствах и специфич. реакции, обусловленные взаимод. непосредственно не связанных, но сближенных в пространстве группировок, находящихся на противоположных сторонах цикла.

Ряд А. с. обладает физиол. активностью, напр. циклопропан-наркотин, средство, хаульмугровая и гиднокарповая кислоты, включающие циклопентеновое кольцо, обладают антилепрозной активностью, ряд производных адамантана-противовирусные средства.

Синтез. А.с. можно получить: 1) из ациклич. предшественников; 2) из ароматич. или гетероциклич. соединений; 3) взаимными превращениями А. с. К первой группе методов относятся разл. способы циклизации дизамещенных соединений, напр. Дикмана реакция (для синтеза А. с. с числом атомов в цикле 5 и более); действие Zn на дигалогениды (реакция используется для синтеза гл. обр. 3- и 4-членных А. с.):

Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи C=C. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединение, напр.:

Исключительно важен диеновый синтез, приводящий к 6-членным А.с., напр.:

Средние циклы синтезируют циклоолигомеризацией непредельных соед., обычно в присутствии комплексных металлоорг. катализаторов. Так, циклотетрамеризацией ацетилена получают циклооктатетраен, циклодимеризацией и циклотримеризацией бутадиена — соотв. 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен.

Из методов второй группы наиб. значение имеет гидри-рование ароматич. соед., приводящее к 6-членным А. с.

Среди многочисл. способов превращения А.с., помимо уже упоминавшейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку.

^{Лит.: ФизерЛ., ФизерМ., Органическая химия. Углубленный курс, пер. с англ., 2 изд., т. 2, М., 1970, гл. 15; Общая органическая химия, пер. с англ., т. I, ч. 2, М., 1981.}

_{Л. И. Беленький}