алюминийорганические соединения

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Al—С; общая формула R_nAlХ_3-n где R — орг. радикал; Х-Hal, H, OR, SR, NR₂, RCOO, CN и др.; п = 1–3. Различают симметричные, или полные, А. с. (п = 3) и несимметричные, или смешанные.

А. с. чувствительны к влаге и O₂ воздуха (соед. до C₅ на воздухе самовоспламеняются). Поэтому все работы с А.с. выполняются в атмосфере сухого инертного газа, напр. азота или аргона. Alk₃Al (см. табл.) — бесцв. жидкости, Ar₃Al — твердые вещества, растворимые в органических растворителях.

Некоторые А.с. — электрононенасыщенные соед., что обусловливает склонность их молекул к ассоциации друг с другом. В образующихся димерах и тримерах атомы Al соединены через орг. радикалы трехцентровыми мостиковыми связями. Известны также А.с. типа R₂Al—A1R₂. С донорами электронов, напр. аминами и эфирами, А. с. образуют прочные аддукты состава 1 :1, с анионными донорами MR или MX, где М — щелочной или щел.-зем. металл, — солеобразные комплексы типа М [R_nAlX_4-n] (т. наз. ат-комплексы).

^{СВОЙСТВА АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ}

Основные реакции А.с.: 1) бурное взаимод. с водой, кислотами, спиртами, аминами и др. протонсодержащими соед. с выделением углеводородов, напр.: R₃Al + nHOR' → R_3-nAl(OR')_n + nRH; 2) окисление с образованием алкоголятов: R₃Al + 1,5O₂ → (RO)₃Al; 3) реакция с CO₂, приводящая к карбоновым кислотам: R₃Al + CO₂ → R₂AlOC(O)R RCOOH; 4) взаимод. с галогенидами, оксидами и алкоголятами элементов более электроотрицательными, чем А1 (В, Ga, Si, Sn, Pb и др.), с образованием их алкилпроизводных, напр.: R₃Al + ЭНа1_n → R_mЭHal_n-m + А1На1₃ (пт; п = 2, 3 или 4); 5) перераспределение орг. радикалов между симметричными А. с. и галогенидами или алкоголятами Al, напр.: 2R₃Al + А1Х₃ → 3R₂AlX; R₃Al + 2А1Х₃ → 3RA1X₂; 6) реакция с олефинами, в результате которой получают высшие А.с.: + nCH₂=CH₂ → R—(—CH₂CH₂—)_n— Способы получения А.с.: 1) взаимод. олефинов с А1 и H₂, напр.: 6CH₂=CH₂ + 2А1 + 3H₂ → 2(C₂H₅)₃А1 (осн. пром. способ); 2) реакция олефинов или ацетиленов с гидридами А1 (г и д р о а л ю м и н и р о в а н и е), напр.: 3CH₂=CHR + А1H₃ → (RCH₂CH₂)₃Al; HC≡CR + R₂AlH → R₂AlCH=CHR; 4CH₂=CHR + МА1H₄ → (RCH₂CH₂)₄AlM (M=Na, Li); 3) переалкилирование триизобутилалюминия олефинами: (изо-C₄H₉)₃А1 + 3CH₂=CHR → (RCH₂CH₂)₃Al + 3 изо-C₄H₈.

Симметричные А. с. получают также реакцией галогенидов А1 с реактивами Гриньяра или алкиллитием, действием диалкилртути на А1, дегалогенированием несимметричных А.с. (напр., 3R₂AlHal + 3Na → 2R₃Al + 3NaHal + А1). Несимметричные А. с. синтезируют взаимод. алкилгалогенидов с А1, напр.: 3RHal + 2Al → R₂AlHal + RAlHal₂.

Элементный анализ А.с. заключается в сожжении навески в токе O₂ с послед. определением С и Н гравиметрич. методом и одновременно А1 — по количеству образовавшегося Al₂O₃. Определение А1 возможно также обычными методами неорг. анализа после гидролиза или алкоголиза А. с. Состав образующихся при этом газообразных веществ устанавливают с помощью ГЖХ.

А. с. — компоненты катализаторов Циглера — Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегулярных диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифич. полимеризации полярных мономеров, напр. ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также синтеза α-олефинов нормального строения и др. На основе А. с. разработаны методы получения высших жирных спиртов нормального строения высших жирных кислот, тетраэтилсвинца, а также металлич. А1 высокой чистоты. Алюминийалкилы — восстановители при получении карбонилов Mn, Cr, Mo и др., диалкилалюминийгидриды и комплексы типа M[R₂AlH₂]-мягкие восстановители в орг. синтезе. Мировое производство А. с. составляет десятки тыс. т/год (1982).

• см. также диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий, триэтилалюминий

^{Лит.: Несмеянов А. Н., Соколик Р.А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М., 1964, с. 283–385; Комплексы металлоорганических, гибридных и галоидных соединений алюминия, М., 1970; Корнеев Н.Н., Химия и технология алюминийорганических соединений, М., 1979; Толстиков Г.А., Юрьев В. П., Алюминийорганический синтез, М., 1979.}

_{В. В. Гаврилето}