алкидные смолы

АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ

продукты взаимод. многоосновных карбоновых кислот, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных кислот. Многоосновные кислоты используют для синтеза А. с. обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты — в виде индивидуальных соед. или в составе растит. масел (полных сложных эфиров этих кислот и глицерина-триглицеридов). Наиболее распространенные А. с. получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, наз. также этриолом (этрифталевые смолы). А. с., в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (напр., льняного, тунгового, подсолнечного), наз. высыхающими; А. с., содержащие остатки кислот невысыхающих масел (напр., касторового), относят к невысыхающим. По количеству остатков кислот (жирности) А. с. подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35–45%), средние (46–55%), жирные (56–70%) и очень жирные (> 70%).

А. с. — высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; мол. м. 1500–5000. Тощие смолы раств. лишь в ароматич. углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные — в алифатических (налр., уайт-спирите), смолы средней жирности — в смесях ароматич. и алифатич. углеводородов.

Применяют А.с. в качестве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислит.-полимеризац. процессов с участием ненасыщ. связей жирных кислот, невысыхающие — в результате улетучивания растворителя или(и) поликонденсации, в которой участвуют функц. группы смолы и введенного в материал отвердителя.

Получение. Осн. реакция при получении А. с. — конденсац. теломеризация (полиэтерификация), в которой высшая жирная кислота служит телогеном, напр.:

алкидные смолы

где R — алкил или алкенил, mалкидные смолы. Рис. 22.

В промышленности применяют два метода синтеза — жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из своб. жирной кислоты, во втором из растит. масла, которое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в реакцию с фталевым ангидридом. При синтезе А. с. на основе касторового масла (т. наз. резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, т. к. в полиэтерификацию с ангидридом вступают группы OH остатков рицинолевой кислоты.

Катализаторы алкоголиза-PbO, CaO, Na2CO3 и др., полиэтерификации — кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минер. кислоты или их соли и др. Реакция ускоряется и в присутствии 1–2% малеинового ангидрида, который образует аддукты Дильса — Альдера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолир. двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные кислоты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакц. массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых А. с.

А. с. синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10–20, т. к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп COOH может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты осн. характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакц. смесь избытка полиола.

Синтезируют А.с. в осн. по периодич. схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м3 и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава; в последнем случае м. б. автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса.

В производстве А.с. жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; температура полиэтерификации 210–250 °C. Достоинства метода: одностадийность; возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина; однородность А. с. и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими температурами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварит. расщепления растит. масел, что сопровождается их потерями и требует применения спец. коррозионностойкой аппаратуры. В отечеств. промышленности значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240–260 °C до образования продукта, растворимого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными реакциями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина.

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакц. массу N2 или CO2, во втором — вводят в реактор ксилол (2–3% от реакц. массы), образующий с водой азеотропную смесь, которую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем орг. веществами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа: меньшее количество сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых А. с. Однако повыш. пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Растворы А. с. (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого растворителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию.

Способы модифицирования. Для этой цели применяют: 1) введение разл. сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимод. готовых смол с модифицирующими веществами; 3) смешение смол с др. пленкообразователями (см. табл.). На стадии синтеза смол до 30% жирных кислот заменяют бензойной кислотой, кислотами канифоли, нафтеновыми кислотами и др. или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соотв. алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп OH продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые А. с. (гл. обр. на основе тунгового или дегидратированного касторового масла) сополимеризуют по двойным связям жирных кислот с метакрилатами или стиролом в растворе в присутствии радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА АЛКИДНЫХ СМОЛ И ОБРАЗУЕМЫХ ИМИ ПОКРЫТИЙ

алкидные смолы. Рис. 3

Модифицирование А. с. смешением с др. пленкообразователями (хлорированным ПВХ, нитратами целлюлозы и др.) Наиб. просто и удобно, но применимо только в случае совместимости смолы с модификатором. В смесях А.с. с аминосмолами последние служат отвердителями; в случае отверждения при 80–130 °C вместо растит. масел м. б. использованы синтетич. жирные кислоты C10 — C13 или C10 — — C16 нормального строения, а также насыщ. жирные кислоты с разветвлением у α-углеродного атома, синтезируемые теломеризацией алкенов в присутствии низших монокарбоновых кислот. Полноценный заменитель растит. масел при получении высыхающих А. с. — талловое масло.

Специфич. группа А. с. — водоразбавляемые смолы, своб. группы COOH которых нейтрализованы летучими аминами или NH3. Помимо обычного сырья для их синтеза применяют тримеллитовый ангидрид и диолы, напр. неопентилгликоль. Мол. масса таких смол ниже, чем растворимых в органических растворителях, кислотное число 50–100, гидроксильное 150–200.

см. также водоразбавляемые лакокрасочные материалы

Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол. Алкидные лаки содержат 40–60% (по массе) нелетучих веществ; их плотн. 0,9–1,05 г/см3, η 200–500 мПа∙с. В состав лаков могут входить др. пленкообразователи, а также отвердители, матирующие агенты и др. Лаки на основе высыхающих А. с. содержат сиккативы, напр. резинаты, нафтенаты, линолеаты, таллаты Со, Mn, Pb, Ca (0,01–0,24% металла от массы сухой смолы). Применяют алкидные лаки как связующие пигментир. материалов (эмалей, грунтовок), а также для получения прозрачных защитно-декоративных покрытий по дереву и металлу.

На основе смесей высыхающих и невысыхающих А. с. с мочевино-формальд. смолами получают лаки, отверждающиеся в присутствии кислотного катализатора (H2SO4, HCl, HNO3 и др.; 0,1–0,5% от массы смолы) при обычной температуре. Такие лаки обладают огранич. жизнеспособностью (до 10 ч) и могут вызывать коррозию металлич. подложки. Лаки на основе невысыхающих А. с. в сочетании с частично бутанолизированными меламино-формальд. смолами служат связующими эмалей горячей сушки (80–130 °C, 10–30 мин).

В состав алкидных эмалей входят 20–100% (от массы смолы) пигментов и наполнителей; последние (барит, тальк, мел) используют как для экономии дефицитных белых пигментов, напр. TiO2, так и для придания материалу некоторых спец. свойств, напр. тиксотропии. Связующими грунтовок, содержащих пигменты, которые обеспечивают эффективную противокоррозионную защиту поверхности (см. грунтовки), служат лаки на основе глифталевых смол, синтезированных с применением высыхающих масел.

Покрытия с наилучшими защитными и декоративными свойствами образуются эмалями горячей сушки на основе смеси алкидной и меламино-формальд. смол, применяемыми для окраски легковых и грузовых автомобилей, приборов и др. металлических изделий. Эмалями воздушной сушки на основе модифицир. А.с., напр. алкидно-стирольных, уралкидных, алкидно-силоксановых, окрашивают с.-х. технику, средства городского транспорта, пентафталевыми эмалями — железнодорожные вагоны, предметы домашнего обихода и др.

Широкие возможности модифицирования А. с. и комплекс ценных свойств лакокрасочных материалов на их основе обусловливают высокий уд. вес этих смол (60–70%) в общем объеме производства синтетич. пленкообразователей.

Лит.: Паттон Т. К., Технология алкидных смол. Составление рецептур и расчеты, пер. с англ., М., 1970; Соломон Д. Г., Химия органических пленкообразователей, пер. с англ., М., 1971, с. 81–128; Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 71–86; Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г, Кочнова З. А., Химия и технология пленкообразующих веществ, М., 1981, с. 125–49.

Л. А. Добровинекий

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Алкидные смолы — Полимеры, получаемые взаимодействием многоатомных спиртов с многоосновными кислотами. Наиболее распространены глифталевые (на основе фталевого ангидрида и глицерина) и пентафталевые (на основе фталевого ангидрида и пентаэритрита) смолы. Большая советская энциклопедия
  2. АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ — АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ — синтетические смолы, продукты поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами; высоковязкие жидкости. Большой энциклопедический словарь