алкоголяты

АЛКОГОЛЯТЫ

продукты замещения атома Н в молекуле спирта на металл (М).

Алкоголята одноатомных спиртов. Их общая формула M(OR)_n, где n-степень окисления металла. А. щелочных, щел.-зем. металлов, Т1(1) и первичных спиртов-ионные соед.; неплавки, нелетучи; т. разл. 200–300 °C; раств. в спиртах и жидком NH₃; электролиты в растворе. Из спиртовых растворов обычно выделяются в виде кристаллосольватов. Производные металлов III-VIII групп и спиртов (начиная с C₂H₅OH), а также M¹OR-mpem- молекулярные мономерные или олигомерные соед.; имеют низкие температуры плавления и кипения; хорошо раств. в неполярных растворителях, плохо — в спиртах; растворы не проводят ток. Метилаты тех же элементов-обычно координац. полимеры; неплавки, нелетучи; не раств. ни в одном из растворителей. Большинство А. элементов середины периодич. системы сочетают свойства ионных и молекулярных соед. (см. табл.). Все А. очень гигроскопичны.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА АЛКОГОЛЯТОВ [М(OH)_n]_m}

_{* т-степень ассоциации; стрелкой показано изменение т при старении.}

С удлинением R в гомологич. рядах температура плавления, плотность, показатель преломления, растворимость в спирте обычно снижаются, а температура кипения (возгонки), Н иS испарения, вязкость увеличиваются. Пространств. затруднения, возрастающие при переходе от первичных R к вторичным и третичным, препятствуют ассоциации молекул. В этом же ряду снижаются температура кипения (см. рис. 1), вязкость и возрастает растворимость в неполярных растворителях. А. ряда многовалентных металлов, напр. Al, Ga, Ti, Fe(III), образуют неск. ассоциатов разл. состава и строения (напр., формулы VI и IX). Их олигомерные и полимерные молекулы способны к взаимным превращ., поэтому физ.-хим. свойства и реакционная способность отдельных препаратов А. могут изменяться в весьма широких пределах (см. рис. 2).

_{Рис. 1. Зависимость температуры кипения изомерных амилатов Ti, Mb, Al, U от разветвленности R.}

_{Рис. 2. Зависимость температуры плавления [А1(OC3}H₇-изо)з]_т от степени ассоциации (т) и времени хранения (с момента начала кристаллизации).

Строение ассоциатов определяется принципом "миним. степени полимеризации", согласно которому все атомы М достигают устойчивых координац. чисел (благодаря донорно-акцепторному взаимод. между своб. орбиталями М и парами электронов атомов О алкоксильных групп соседних молекул). А. мономерны только в случае полидентатных или очень разветвленных алкоксилов (см. формулы I, II). Ассоциаты могут иметь разнообразное строение. Димеры способны образовать структуру из двух многогранников, напр. тетраэдров (III) или октаэдров (IV) с общим ребром (OR)₂, кластеры Mo или W, содержащие кратные связи М—M(V). Молекулы тримеров представляют собой обычно циклоли-нейные цепочки (VI), тетрамеров-кубаны (ТЮCH₃, КOC₄H₉-трет, CH₃ZnOCH₃, VII), плоские молекулы из четырех октаэдров с общими ребрами (VIII) или молекулы с центральным октаэдром и тремя тетраэдрами по его ребрам (IX). Метилаты, этилаты и изопропилаты щелочных и щел.-зем. металлов образуют полимерные кристаллич. структуры из слоев тетраэдров (типа анти-PbO) и октаэдров [типа Ca(OH)₂] соответственно.

Комплексообразование со спиртами, сопровождающееся выделением устойчивых кристаллосольватов [напр., LiOCH₃*2CH₃OH, т. разл. 28 °C; NaOC₂H₅*2C₂H₅OH, т. разл. 200 °C; Ca(OC₂H₅)₂*nC₂H₅OH, где n = 4 и 2, т. разл. 60 и 100 °C], свойственно гл. обр. А. щелочных и щел.-зем. металлов; в случае многовалентных металлов сольваты со спиртами и др. основаниями Льюиса малоустойчивы, т. к. акцепторная функция М удовлетворяется благодаря образованию прочных OR-мостиков в молекулах ассоциатов. Известны сольваты [М (OC₃H₇-изо)₄*L]₂, где М = Sn, Zr; L = = изо-C₃H₇OH, ТГФ, пиридин, 2Ti(OR)₄*En, 2А1(OC₃H₇-изо)₃*Еn [En=(—CH₂NH₂)₂], легко подвергающиеся десольватации. Вместе с тем Al [OCH(CF₃)₂]₃*L [L = (C₂H₅)₂O, (C₂H₅)₃N, (C₂H₅)₃P] перегоняются в вакууме без разложения.

При взаимодействии двух разл. А. в растворе или расплаве образуются биметаллич. А. (алкоксосоли Меервейна), для которых более характерны свойства молекулярных соед., чем для компонентов, образующих их. Так, Mg[Al(OC₂H₅)₄]₂ в отличие от полимерных этилатов Mg и А1 неограниченно раств. в органических растворителях, перегоняется при 195 °C/0,1 мм рт. ст. (т. пл. 181 °C), образует димеры, весьма устойчивые в газовой фазе и растворе. Комплексообразование А. с галогенидами металлов приводит к алкоксогалогенидам —М (OR)_nHal_m. Ангидриды минеральных кислот при взаимодействии с А. образуют соли алкилированных кислот:

где ЭХ₂ = CO₂, SO₂, CS₂; M = Na, Cu. А. типа (изо-RO)₃Mo=Mo(OR-изо)₃ обратимо связывает CO, CO₂ и необратимо — O₂, NO, C₂H₂; присоединенные лиганды L (за исключением O₂ и NO) становятся мостиковыми:

С соед., содержащими активный атом Н, А. вступают в реакцию обмена: М (OR)_n + n НХ → МХ_n + n ROH, где X = Hal, OH, OR, SH, NH₂ и др. Реакцию широко применяют в синтезе безводных неорг. и орг. производных металлов, т. к. единственный побочный продукт в этом случае-спирт.

При контролируемом гидролизе А. многовалентных металлов следами влаги кристаллизуют продукты, содержащие оксо-мостики (см., напр., формулу X). Конечные продукты гидролиза А. — гидроксиды; они отличаются высокой реакц. способностью, образуют устойчивые гидрогели и дегидратируются при весьма низких температурах с образованием мелкодисперсных оксидов.

В окислительно-восстановит. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления М, вступают в осн. А. переходных металлов (реакцию используют для получения А. тех же металлов в новых степенях окисления).

А. щелочных или щел.-зем. металлов получают взаимод. металла со спиртом. Иногда эту реакцию проводят в растворе углеводорода или жидкого NH₃. Бериллий, Al, Y, Ln реагируют со спиртами в присутствии HgCl₂, I₂, HHal или галогенидов тех же металлов. Алкоголяты Ge, Ti, Zr, Nb, Ta, Y, Sc и La получают анодным окислением металла в спирте в присутствии электропроводной добавки [R₄N] Br. Алкоголяты щелочных, щел.-зем. металлов, T1(I), V(V), Mo (VI), Re (VII), Os (VIII) получают также алкоголизом их оксидов или гидроксидов:

Равновесие смещают вправо связыванием или удалением воды отгонкой. Достаточно универсален метод синтеза А. алкоголизом ряда соед.:

где X = Н, R', NH₂, NR₂, N[Si(CH₃)₃]₂- Однако применение этого метода ограничено трудностями синтеза МХ_n. А. синтезируют также алкоксилированием хлоридов металлов щелочными А. или смесью NH₃ с ROH, обычно в спиртовом или спирто-бензольном растворе, напр.:

где М = Na, Li, NR₄; n3. В синтезе растворимых А. используют NaOR (NaCl выпадает в осадок), в синтезе нерастворимых, напр. метилатов,-LiOR (LiCl раств. в CH₃OH). Реакция протекает через образование биметаллич. А. Модификация метода — взаимод. легкодоступных пиридиниевых солей хлорометаллатов с NH₃:

где Ру = пиридин, М = Zr, Ce(IV), Pu(IV), UO³⁺ , UO₂²⁺. Равновесие "переэтерификации" А. др. спиртом: М (OR)_n + n R'OH ⇄ М (OR')_n + n ROH сдвигают вправо отгонкой азеотропа ROH с бензолом или многократным введением новых порций ROH. В случае близких температур кипения обоих спиртов целесообразна замена ROH сложным эфиром:

А. ряда переходных металлов м. б. получены окислительно-восстановит. реакциями, напр. окислением Cr(OR-трет)₃ кислородом, бромом или Pb(CH₃COO)₄ до Cr(OR-трет)₄. Окислителями служат сложные эфиры, напр. U(OR)₅ превращ. при их действии в U(OR)₆. Восстановление (NH₄)₂CrO₄ в спиртовом растворе под действием УФ-облучения приводит к Cr(OR)₃; Ti(OR)₄ восстанавливается металлич. К до Ti(OR)₃.

А. одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы C=O (см. Меервейна — Понндорфа — Верлея реакция, Оппенауэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакция), конденсации, полимеризации и др. Щелочные А. — алкоксилирующие агенты (см. Вильямсона синтез). Алкоголяты Al и Ti-гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров. Продукты частичного гидролиза и пиролиза А. — полиорганометаллоксаны-компоненты термостойких покрытий. Из А. в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов.

Алкоголяты гликолей и многоатомных спиртов. Наиб. изучены А. глицерина (глицераты) и А. гликолей (гликоляты).

А. многоатомных спиртов и гликолей — хелаты (мономерные, олигомерные) или полимеры, содержащие полидентатные лиганды. Хелаты встречаются чаще всего среди А. с не полностью замещенными группами OH в исходном спирте (напр., формула XI). Такие А. склонны к образованию сольватов с любыми спиртами. Представляют собой гигроскопичные кристаллы; производные щелочных и щел.-зем. металлов раств. в спиртах, разлагаются ниже 200 °C, производные многова-. лентных металлов (Со, Ti или др.) раств. также в неполярных растворителях, летучи и низкоплавки. Полностью замещенные А. — аморфные полимеры, реже — кристаллические (напр., глицерат Со формулы XII). В отличие от M(OAlk)_n они устойчивы к гидролизу, нерастворимы, неплавки, термостойки.

Однозамещенные А. образуются действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного, щел.-зем. металла или MOAlk; полностью замещенные А. тех же металлов-диспропорционированием при высоких температурах:

2NaO(CH₂)₂OH NaO(CH₂)₂ONa + НО(CH₂)₂OH

Двухзамещенные гликоляты и трехзамещенные глицераты многовалентных металлов получают взаимод. оксидов, гидроксидов, М (ОА1к)_n, оксалатов, ацетатов соотв. с гликолем или глицерином при температурах выше 250 °C.

Особый класс — пирофорные продукты взаимод. CO со щелочными или щел.-зем. металлами (считавшиеся раньше "солями гексаоксибензола"). Они представляют собой двухзамещенные производные гипотетич. ацетилендиола НОC≡CОН.

^{Лит.: Турова Н. Я.. Новоселова А. В., "Успехи химии", 1965. т. 34, в. 3, с. 385–433; Пенкось Р., там же, 1968, т. 37, в. 4, с. 647–76; Брэдл и Д., там же, 1979, т. 47, в. 4, с. 638–78; Новоселова А.В. [и др.], "Изв. АН СССР, Сер. неорг. материалы", 1979, т. 15, № 6, с. 1055–67; Шрейдер В. А. [и др.], "Изв. АН СССР, Сер. хим.", 1981, № 8, с. 1687–92.}

_{Н. Я. Турова}