аллильные комплексы переходных металлов

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В аллильные комплексы переходных металлов аллильных комплексах (А. к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализованную системуэлектронов; считают, что аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 3 аллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют такжеаллильные производные, в которых металл связан только с α-углеродным атомом аллильной группы. Такие соед. — частный случай комплексов переходных металлов ссвязью металл-углерод.

Основные типы А.к.: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(-аллил)-никель (формула I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов); 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pd и Ni, напр. ди- аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 7 -хлоро-бис-(аллил)палладий (формула II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр. Mo, W, Mn, Fe, Co, напр. (-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (формула III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 10 -аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 11

Свойства А. к. изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжевая жидкость с т. пл. 1 °C, II и III-твердые желтые вещества с т. пл. 152–155 и 58 °C (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких температурах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные реакции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием растворителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии CO, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений А. к. частично или полностью разрушаются, напр.:

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 12

А. к. — промежут. соединения во мн. реакциях непредельных соединений, которые идут в присутствии комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А. к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в реакции с CO, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие реакции внедрения по связи металл-лиганд через промежут. аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 13 аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР некоторых А. к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 14 аллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза А.к.:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.: NiBr₂ + 2C₃H₅MgBr → [Ni(C₃H₅)₂]. Аналогично получают некоторые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, напр.:

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 15

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Например, обработкой водно-метанольного раствора PdCl₂ или Na₂PdCl₄ аллилхлоридами и CO получают аллилпалла-дийхлориды:

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 16

Реакцией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Fe(CO)₅ + C₃H₅Х → [Fe(X)(CO)₃(C₃H₅)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.:

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 17

4. Превращение в аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 18 аллильные др. лигандов, гл. обр. координированных диенов:

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 19

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 20 аллильных производных карбонилов металлов валлильные, напр.:

аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 22

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

А. к. — высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(-аллил)никель — циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен, аллильные комплексы переходных металлов. Рис. 24 аллилникельгалогениды — стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.

^{Лит.: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734–908.}

_{Л. В. Рыбин}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me