аминоальдегиды и аминокетоны

АМИНОАЛЬДЕГИДЫ И АМИНОКЕТОНЫ

содержат в молекуле одновременно аминогруппу и карбонильную группу. По взаимному расположению функц. групп в молекуле различают, напр., аминоальдегиды и аминокетоны А. и а.

Свойства А. и а. в большой мере обусловлены взаимным влиянием нуклеоф. аминогруппы и электроф. карбонильной. α-Аминоальдегиды и α-аминокетоны с незамещенной аминогруппой крайне неустойчивы и конденсируются в соединения дигидропиразинового ряда, легко окисляющиеся до пиоазинов:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 2

Поэтому на практике используют устойчивые соли или ацетали таких А. и а. При взаимодействии α-аминоальдегидов и α- аминокетонов с соед., содержащими активную метилено-вую группу, образуются производные пиррола, напр.:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 3

Реакции с роданидом Na или алкилизотиоцианатами RNCS приводят к производным имидазола напр.:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 4

При превращениях N-ацилпроизводных α-аминоальдегидов и α-аминокетонов образуются соед. ряда оксазола и тиазола:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 5

N,N-Дизамещенные α-аминоальдегиды и α-аминокетоны (напр., α-циметиламиноизомасляный альдегид, диметиламиноацетон) более устойчивы. Четвертичные производные α- аминокетонов, содержащие арилметильный радикал у атома N, под действием оснований претерпевают перегруппировку Стивенса:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 6

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 7 Аминоальдегиды иаминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 8аминокетоны, в т. ч. с незамещенной группой NH2, устойчивее α-производных, однако под действием оснований или при нагр. могут разлагаться на амин и винилкарбонильное соед.:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 9

А. и а., содержащие в β-положении к карбонильной группе третичную аминогруппу, и особенно их четвертичные аммониевые соли, взаимод. с соед., имеющими активную метиленовую группу, солями синильной кислоты или др. соед. по схеме:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 10

Значительно более устойчивые ароматич. о-аминокарбонильные соед. в этой реакции образуют производные хинолина:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 11

а их N-ацилзамещенные под действием щелочей — 2-гидроксихинолины:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 12

Незамещенные у азотааминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 13 иаминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 14аминоальдегиды устойчивы только в виде солей; своб. основания циклизуются, напр.:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 15

Алифатич. А. и а. получают в основном взаимод. NH3 и аминов с ацеталями α-галогенальдегидов и α-галогенкетонов, восстановлением азотсодержащих альдегидов и кетонов (напр., изонитрозоацетона или нитробензальдегидов).

α- Аминокетоны получают также из сульфонатов кетоксимов (реакция Небера):

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 16

и перегруппировкой N,N-дихлораминов:

аминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 17

Осн. методы синтезааминоальдегиды и аминокетоны. Рис. 18аминокетонов-присоединение NH3 или аминов к непредельным кетонам, напр.: (CH3)2С=CHCOCH3 + NH3 → H2NC(CH3)2CH2COCH3, а также Манниха реакция. Ароматич. аминоальдегиды получают формилированием диалкиланилинов с послед. окислением, ароматич. аминокетоны-фосгенированием диалкиланилинов и перегруппировкой диациланилинов.

А. и а. применяют для синтеза гетероциклич. соединений, трифенилметановых (напр., 4-диметиламинобензальдегид, Михлера кетон) и цианиновых (напр., β-аминоакролеин) красителей и лек. веществ (напр., 1-диэтиламино-4-пентанон). Ряд лек. соед. являются аминокетонами, напр. фенадон, мидокалм и галоперидол. 4-Диметиламинобензальдегид и п-аминоацетофенон-аналитич. реагенты для колориметрич. определения ароматич. аминов и алкалоидов.

Лит.: Кудрин А. Н., Воробьев В. Г., Аминокетоны, М., 1970; Геворгян Г. А., Агабабян А. Г., Мнджоян О.Л., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 6, с. 971-1013; 1985, т. 54, в. 5, с. 837–74; Mayer D., "Methoden der organischen Chemie", 1977, Bd 7 (2 с), S. 2251–307.

Д. В. Иоффе

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me