аминопиридины

АМИНОПИРИДИНЫ

Моноаминопиридины (см. табл.) — бесцветные кристаллы; легко раств. в воде и мн. органических растворителях, трудно — в лигроине. Протонирование А. происходит в первую очередь по атому N в цикле. В образующемся пиридиниевом катионе основность аминогруппы (pKа) уменьшается настолько, что ее протонирование происходит только в очень кислой среде.

СВОЙСТВА МОНОАМИНОПИРИДИНОВ

аминопиридины

2- и 4-А. способны к таутомерному превращению соотв. в 2- и 4-пиридонимины, однако в обычных условиях существуют практически в аминной форме, напр.:

аминопиридины. Рис. 2

Моноаминопиридины обладают мн. свойствами первичных аминов. При взаимодействии 2-А. с алкилирующими агентами (алкилгалогенидами, алкилсульфатами или диазометаном) алкилируется в первую очередь кольцевой атом N. В присут. NaNH2 образуется 2-алкиламинопиридин. Дальнейшим алкилированием получают диалкиламинопиридины.

Существ. различие в химических свойствах изомерных моноаминопиридинов проявляется в их реакциях с HNO2: 3-А. диазотируется с образованием солей диазония, 2- и 4-А. образуют в слабокислом растворе гидроксипиридины (пиридоны), а в присутствии конц. соляной кислоты — хлорпиридины. Соли диазосоединений из 2-А. получают по реакции:

аминопиридины. Рис. 3

Моноаминопиридины реагируют с сильными электрофилами, восстанавливаются в производные пиперидина. Аминогруппа компенсирует дезактивирующий эффект атома N пиридина и ориентирует замещение в кольце. Если аминогруппа находится в положении 2, 3 или 4, то электроф. замещение происходит соотв. в положения 5, 2 или 3 (5). При действии на 2-А. нитрующей смеси образуется нитрамин, который в присутствии H2SO4 изомеризуется в смесь 5-нитро- и З-нитро-2-аминопиридинов с выходами соотв. 80 и 10%:

аминопиридины. Рис. 4

2-А. получают аминированием пиридина амидом натрия по реакции Чичибабина, 3-А. — обработкой никотинамида гипобромитом по реакции Гофмана или аммонолизом 3-бромпиридина в присутствии CuSO4, 4-А. — оглавлением 4-феноксипиридина с NH4C1, аммонолизом 4-хлорпиридина в присутствии ZnCl2 или взаимод. изоникотинамида с гипобромитом по реакции Гофмана. Моноаминопиридины применяют для получения лекарственных средств и красителей.

Известны все 6 изомеров диаминопиридина и 6 изомеров триаминопиридина. По способам получения и химическим свойствам эти соед. аналогичны моноаминопиридинам.

Продукт азосочетания 2,6-диаминопиридина с диазотированным 5-амино-2-бутоксипиридином (неотропин) обладает бактерицидными свойствами. 2,3,6-Триаминопиридин — проявитель в фотографии, 2,3- и 2,6-диаминопиридины — реагенты для фотометрич. определения соотв. Rh и первичных аминов.

Лит.: Мошер Г., в кн.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, М., 1953. с. 424–34; Schofield К., Hetero-aromatic nitrogen compounds. Pyrroles and pyridines, L., 1967; Giam С S., в кн,: Chemistry of heterocyclic compounds, v. 14, N.Y.-L., 1974, Suppl. pt 3.

Р. С. Сагитуллин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me