аммониевые соединения
АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат положительно заряженный атом N, связанный ковалентно с орг. остатками и (или) водородом и ионной связью с анионом.
Простейшие неорг. А. с. — гидроксид и соли аммония (см., напр., аммония нитрат, аммония сульфат).
Орг. А. с. в зависимости от числа орг. остатков у атома N подразделяют на первичные [RNH3]+X−, вторичные [R2NH2]+X−, третичные [R3NH]+X− и четвертичные [R4N]+X−. Соед. с пятиковалентным атомом N не существует. Известны внутр. четвертичные аммониевые соли, напр. бетаин (CH3)3
CH2COO−. К А. с. часто относят все орг. соед., содержащие ониевый атом N, напр. соли пиридиния и др. гетероциклич. производных, гидразиния, гидроксиламмония, нитрилия [RC≡NR'] + X −.
Обычно первичные, вторичные и третичные аммониевые соли рассматривают как соли аминов. Они образуются при взаимодействии аминов с кислотами. Под действием растворов щелочей из солей аминов, которые являются слабыми основаниями и не раств. в воде, выделяется исходный амин; соли аминов, обладающих сильными основными свойствами и растворяющихся в воде, превращаются в гидроксиды, которые устойчивы только в водных растворах и уже при их упаривании легко теряют H2O," давая исходный амин. Этот прием используется для очистки аминов. К ониевым соед. относят обычно только четвертичные аммониевые соли.
Четвертичные аммониевые соли-кристаллы. Их получают гл. обр. алкилированием (т. наз. кватернизация) третичных аминов алкилгалогенидами: R3N + R'X → [R3NR']+X−. Скорость реакции убывает в ряду: иодиды > бромиды > хлориды и резко возрастает при использовании биполярных апротонных растворителей, напр. ДМСО, ДМФА. Алкилирующими агентами м. б. также диалкилсульфаты, эфиры арилсульфоновых кислот и др.
Особый тип солей аммония -иминиевые соли.
При действии растворов едких щелочей на четвертичные соли образуются четвертичные аммониевые основания, равные по силе KOH и NaOH (поэтому реакция равновесна):
Чистые основания обычно получают действием AgOH на четвертичные соли:
Четвертичные аммониевые основания-кристаллы, расплывающиеся на воздухе. При 100–150 °C разлагаются, причем по-разному в зависимости от строения радикалов. Так, из [(CH3)4N]+OH− или [(C6H5CH2)4N]+OH− образуются третичные амины и спирты. При наличии атома Н в β-положении по отношению к атому N распад идет с выделением третичного амина, олефина и воды (расщепление по Гофману):
В смеси безводных ТГФ и ДМСО четвертичные основания расщепляются уже при комнатной температуре.
Метилирование амина до четвертичной аммониевой соли (кватернизация), превращение последней в основание и его распад (метод исчерпывающего метилирования) применяются при изучении прир. алкалоидов и др. азотистых оснований.
При действии C6H5Li на [(CH3)4N]+C1− от одного из атомов углерода отщепляется атом Н и образуется триметиламмонийметилид (CH3)3
—CH2-внутренняя аммониевая соль. Подобные илиды образуются при Стивенса перегруппировке. Например, гидроксид фенацилбензилдиметиламмония в водном растворе гладко превращается в α-бензил- α- диметиламиноацетофенон:
Соли бензиламмониев могут претерпевать и перегруппировку Соммле-Хаузера:
При восстановлении четвертичных солей, содержащих двойную связь в
положении, расщепляется связь С—N:
Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептич. свойствами; их применяют как эмульгаторы, стабилизаторы, смачиватели, дезинфицирующие средства. Четвертичные соли используются как лек. препараты (метацин, кватерон, бензогексоний и др.), как катализаторы межфазного переноса. Четвертичные основания, напр. [(CH3)4N]+OH− (тритон В), [(CH3)2N (CH2C6H5)2]+OH−(тритон Г), — растворители для целлюлозы; применяются также для омыления жиров и др.
Орг. А. с. встречаются в природе. Так, во мн. растениях содержатся алкалоиды в виде солей; простейшая четвертичная соль [(CH3)4N]+X− найдена в морских анемонах и некоторых растениях; холин [(CH3)3NCH2CH2OH]+OH−и ацетилхолин-важные физиологические активные соединения.
Лит.: Яновская Л.А., Юфит С.С., Органический синтез в двухфазных системах, М., 1982; Юфит С. С., Механизм межфазного катализа, М., 1984; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Вебер В., Гркель Г., Межфазный катализ в органическом синтезе, пер. с англ., М., 1980; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 516–36.
Т. П. Толстая
