аморфное состояние

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ (от греч. amorphos — бесформенный)

конденсированное состояние вещества, главный признак которого — отсутствие атомной или молекулярной решетки, т. е. трехмерной периодичности структуры, характерной для кристаллического состояния. Аморфные тела изотропны, т. е. их свойства (мех., оптич., электрич. и др.) не зависят от направления. А. с. обычно устанавливают, во-первых, по небольшому числу максимумов на дифракционной картине (как правило, 2–4) на фоне диффузного гало, для которых характерны большая полуширина и быстрое убывание интенсивности с ростом угла дифракции; во-вторых, по отсутствию в колебательном или электронном спектре расщеплений полос, связанных с симметрией структуры (см. дифракционные методы, молекулярные спектры).

Расплавы всех веществ выше их температуры плавления Т_пл, находятся обычно в термодинамически равновесном состоянии, в котором любая термодинамич. функция состояния (уд. объем, энтальпия, энтропия) однозначно определяется температурой, давлением и др. параметрами. При Т_пл вещество переходит в равновесное твердое состояние-кристаллизуется (см. рис.). Однако в определенных условиях при температурах ниже Т_пп м. б. получено неравновесное состояние переохлажденной жидкости, а при дальнейшем охлаждении ниже температуры стеклования Т_ст — неравновесное твердое А. с. (см. стеклообразное состояние). В этом состоянии вещество м. б. устойчиво в течение длит. времени; известны, напр., вулканич. стекла (обсидиан и др.), возраст которых исчисляется миллионами лет. Термодинамич. функции стеклообразного А. с. определяются не только температурой и давлением, но зависят также от предыстории образца (напр., скорости охлаждения). Физ. и хим. свойства вещества в стеклообразном А. с. обычно близки к свойствам кристаллич. модификации того же вещества, однако они могут существенно отличаться. Так, стеклообразный GeO₂ раств. в воде и растворах щелочей, реагирует с фтористоводородной и соляной кислотами, тогда как α-модификация GeO₂ в воде практически не растворима, очень медленно раств. в растворах щелочей при нагревании, не реагирует с указанными кислотами.

_{Температурные интервалы существования аморфного и кристаллического состояний вещества: сплошная линия — равновесное состояние, штрихпунктирная — неравновесное.}

Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное А. с. происходит обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением свойств, в частности вязкости (на 10–15 порядков), температурного коэф. расширения (в 10–100 раз), модулей упругости (в 10–1000 раз), теплоемкости, плотности и др., чем формально напоминает фазовый переход II рода. Однако образование стеклообразного А. с. не сопровождается появлением зародышей новой фазы и физ. границы раздела фаз. Т_ст не является термодинамич. характеристикой вещества и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная релаксация), т. е. кинетич. природой стеклования. Ниже Т_ст структурные превращения в веществе прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения), частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным и мелкомасштабным вра-щат. движениям, трансляционная подвижность, характерная для жидкого состояния, теряется. Таким образом, различие в свойствах жидкого и твердого А. с. определяется характером теплового движения частиц.

Существуют вещества, которые не удается получить в кристаллич. состоянии. К таким веществам относятся статистич. сополимеры и атактич. полимеры, в макромолекулах которых последовательность мономерных звеньев нерегулярна в направлении оси цепи. Считается, что из-за отсутствия периодичности в строении макромолекул ни при каких условиях не может возникнуть трехмерная периодич. структура и, следовательно, эти вещества существуют только в А. с. Вопрос о термодинамич. природе равновесного твердого А. с. пока остается открытым (см. третье начало термодинамики). Ряд жесткоцепных полимеров с высокими Т_ст существует только в стеклообразном состоянии, т. к. при нагр. выше Т_ст они разлагаются. Попытки создания физ. моделей А. с. пока к успеху не привели.

^{Лит.: Тарасов В. В., Проблемы физики стекла, под ред. Г.М.Бартенева, 2 изд., М., 1979; Филлипс Дж., Физика стекла, в сб.: Физика за рубежом, М., 1983, с. 154–78; ZallenR., The physics of amorphous solid, N. Y., 1983.}

_{Э. Ф. Олейник, Г. З. Пинскер}