анодное растворение

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ металла

электрохим. окисление металла в растворе или расплаве электролита с образованием растворимых продуктов и отводом освобождающихся электронов во внеш. цепь. В общем виде этот процесс можно записать след. образом:

где М-атом металла, n-число освобождающихся электронов. В соответствии с законами Фарадея, в отсутствие др. электродных реакций зависимость между скоростью окисления металла V [г/(см²*с)] и плотностью анодного тока i имеет вид:

где F — постоянная Фарадея, N_э — химический эквивалент металла.

А.р. лежит в основе размерной электрохим. обработки металлов и сплавов и их электрополировки, анодного упрочнения металлич. материалов путем удаления с повети тонких механически деформиров. слоев, использования растворимых анодов при электрохим. рафинировании металлов и в гальванотехнике. От А. р. в значит. мере зависят эксп-луатац. характеристики гальванич. элементов и аккумуляторов, а также коррозионное поведение конструкц. металлич. материалов.

Важнейшие характеристики А. р. — зависимость i от электродного потенциала Е и частная производная обратной зависимости , наз. поляризуемостью и являющаяся техн. характеристикой растворяющихся анодов. Указанные зависимости могут иметь концентрац. или кинетич. (активационную) природу. Какой из случаев реализуется на практике, зависит от соотношения между i при данном Е и током обмена i_о, т. е. плотностью тока при равновесном потенциале, когда она в точности равна плотности тока обратного процесса — катодного осаждения металла. При i < i_о скорость А. р. лимитируется скоростью отвода продуктов окисления от поверхности электрода в объем раствора; потенциал металла сохраняет равновесное значение по отношению к его ионам в приповерхностном слое раствора и выражается уравнением Нернста:

где Е_о- стандартный электродный потенциал, [М^п+]- при-поверхностная концентрация ионов металла, Т — абс. температура, R-газовая постоянная. Однако, оставаясь равновесным, потенциал меняется, т. к. [Мⁿ⁺] у поверхности возрастает пропорционально скорости А.р. (т. е. плотности тока i). Соотв. зависимость Е от i описывается уравнением:

где К — эмпирич. коэффициент. Это уравнение м. б. нарушено, когда будет достигнут предел растворимости соли, образуемой металлом с одним из анионов электролита, и [М ] перестанет расти. Если образующийся при этом осадок рыхлый и заметно не препятствует прохождению тока, то далее металл становится практически неполяризуемым. Такова, напр., природа неполяризуемости отрицат. пластины свинцового аккумулятора.

В водных растворах электролитов поляризуемость описанного концентрац. типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Cu, Zn, Cd), которым свойственны высокие значения i_о. Ее важнейшая особенность — зависимость Е не только от i, но и от интенсивности перемешивания раствора.

При i > i_о растворение протекает с кинетич. контролем, т. е. лимитируется собственно электрохим. стадией — переносом заряженной частицы через границу металл-раствор, и его скорость изменяется с потенциалом Е по закону:

где — т. наз. коэф. переноса. Этот тип поляризуемости особенно характерен для переходных металлов VIII группы (Fe, Ni, Co и др.), которые отличаются низкими значениями i_о.

На лимитирующую стадию, а значит, и на весь процесс может сильно влиять предшествующая ей стадия адсорбционного и хим. взаимод. поверхностных атомов металла с компонентами раствора (молекулами растворителя, анионами электролита). С учетом этой стадии механизм и скорость А.р. можно выразить таким образом:

где А — адсорбирующийся компонент раствора, т- число его молекул, участвующих в процессе, K₁- константа. В зависимости от условий адсорбция может стимулировать или ингибировать А. р. (т м. б. положительным или отрицательным). Соотв. введение в раствор или удаление из него адсорбирующихся компонентов — один из эффективных методов регулирования скорости А. р. в технике. Стимуляторы широко используют в технологии размерной электрохим. обработки металлов, а также для снижения поляризуемости растворяющихся анодов. Использование ингибиторов А. р. — один из важных методов защиты металлов от коррозии (см. ингибиторы коррозии).

А. р., конечными продуктами которого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий (п — 1), каждая из которых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежут. ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит. компонентой раствора (молекулы растворенного кислорода, ионы H⁺ ), напр. по реакции:

В подобных случаях итоговая скорость А. р. может существенно превосходить величину, рассчитанную только по току.

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на поверхности растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. пассивность металлов), которая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повыш. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Mo, Cr, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е_кр, зависящий от природы металла и pH раствора. При достижении Е_кр обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как перепассивация, обусловлено новым анодным процессом (окислением металла до ионов высшей валентности), который лежит в основе электрохим. технологии получения высших кислородных соед. ряда металлов, напр. Mn, Cr. При А. р. сплава возможен неравномерный переход его компонентов в раствор, т. е. избирательное растворение одних компонентов и обогащение поверхностного слоя сплава другими.

_{Зависимость логарифма скорости анодного растворения от электродного потенциала.}

^{Лит.: Колотыркин Я. М., "Природа", 1979, № 11, с. 2-13: его же, ".Защита металлов", 1983, т. 19, № 5, с. 675–85; Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов, М., 1981.}

_{Я. М. Колотыркин}