антрахиноновые красители

АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

содержат ядро антрахинона, его карбо- или гетероциклич. производных. Один из наиб. обширных классов красителей. Отличаются, как правило, высокой устойчивостью окрасок, особенно к действию света. Введение электронодонорных заместителей в антрахинон приводит к донорно-акцепторному взаимод. этих заместителей с электроноакцепторными карбонильными группами, сближению энергетических уровней основного и возбужденного состояний и, в результате, к углублению окраски (от желтой для антрахинона до синей).

Изменяя положение, число и характер заместителей, из которых наиб. часто используются амино-, алкил- и ариламиногруппы, окси-, алкокси- и арилоксигруппы, добиваются необходимого цвета и оттенка красителя. Например, для α-замещенных антрахинона цвет меняется в ряду (указаны заместители, их положение, цвет красителя): 1-амино, оранжевый; 1-алкиламино, синевато-красный; 1-амино-5-гидрокси, красно-оранжевый; 1,5-диамино, красный; 1-амино-4-гидрокси, красно-фиолетовый; 1-амино-4-алкокси, красно-оранжевый; 1 — ариламино-4-гидрокси, сине-фиолетовый; 1,4-диамино, фиолетовый; 1,4-диалкиламино, синий. При наличии алкильных и особенно арильных заместителей в аминогруппах оттенок А. к. углубляется, при наличии указанных заместителей в гидроксильных группах — повышается. Введение заместителей в амино- и гидроксигруппы влияет не только на цвет, но и на другие свойства красителей. Например, ацилирование аминогрупп повышает цвет А. к. и сообщает им сродство к хл.-бум. волокну. Введение сульфогрупп обусловливает возможность применения А. к. как кислотных красителей, введение групп, способных образовывать связь с волокном, — как активных, введение четвертичных аммониевых групп — как катионных. Образование связи C—C между ариламиногруппами и ядром антрахинона (напр., при получении фталоилкарбазолов) придает А. к. повыш. сродство к хл.-бум. волокну, что важно для кубового крашения. Дисперсные А. к., как правило, содержат низкомол. заместители (напр., амино-, метиламине-, гидрокси-, метоксигруппы), а иногда не более одной арилгидрокси- или ариламиногруппы, атом галогена, т. к. большая молекулярная масса препятствует проникновению красителя в волокно.

Наиб. практич. значение имеют производные 1,4-диаминоантрахинона. Сам 1,4-диаминоантрахинон и его N-алкилзамещенные — дисперсные красители, напр. фиолетовый краситель (формула I, R = R' = Н), сине-фиолетовый (I, R = = Н, R' = CH₃) и синий (I, R = CH₃, R' = CH₂CH₂OH). Симметричные А. к. (R = R') получают аминированием лейко-1,4-дигидроксиантрахинона (хинизарина) в избытке соответствующего амина при 90–130 °C в присутствии H₃BO₃ с послед. окислением воздухом. 1,4-Ди-n-толиламино-, 1,4-димезитиламиноантрахиноны — жирорастворимые синий и зеленый красители, их дисульфопроизводныеценные кислотные красители для шерсти. Введение в ариламиногруппы длинных алкильных радикалов (всего 8–12 атомов С на молекулу А. к.) улучшает устойчивость кислотных А. к. к мокрым обработкам и позволяет проводить крашение из менее кислых растворов; это важно для окраски полушерстяных волокон, которые менее стойки к сильно кислым красильным растворам. Например, кислотный зеленый антрахиноновый Н2С (I, R = R' = OSO₂C₆H₄C₄H₉-n) более прочен на шерсти, чем 1,4-ди-n-толиламиноантрахинон.

Несимметричные производные 1,4-диаминоантрахинона получают аминированием 1-амино-4-галогенантрахинонов, напр. 1-амино-2,4-дибромантрахинона, 1-метиламино-4-бром- и 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты (т. наз. бромаминовой кислоты). Реакцию проводят с небольшим избытком амина в присутствии кат. (Cu, соли Cu⁺ и Cu²⁺, CuO) и кислотосвязывающих агентов (Na₂CO₃, NaOH, CH₃COONa) при 70–120 °C. Атомы брома или сульфогруппа в положении 2 м. б. замещены на эфирные группы действием алкоголятов или фенолятов при 90–180 °C. При этом цвет А.к. повышается от синего до фиолетового. Например, 1-амино-4-мезидиноантрахинон-2-сульфокислота — синий кислотный А.к., а дисульфокислота 1-амино-2- (n-трет-бутилфенокси) — 4-мезидиноантрахинона-фиолетовый. С увеличением мол. массы кислотных А.к. улучшается прочность окрасок к мокрым обработкам. Например, показатели прочности окрасок кислотным голубым антрахиноновым Н23 (II)-продукта взаимод. бромаминовой кислоты с 0,5 моль 4,4'-диаминодифенилметана (окрашивает шерсть из слабокислой среды) выше, чем у окрасок аналогичным красителем, полученным с применением анилина.

Активные А. к. синего цвета для хлопка и шерсти получают введением в ариламиногруппу, напр., остатков цианурхлорида, дихлорпиримидина, гидроксиэтилсульфонильной группы или дибромпропиониламиногруппы. Например, синий активный А. к. для хлопка (III) получают взаимод. бромаминовой кислоты с м-фенилендиамин-3-сульфокислотой с послед. обработкой цианурхлоридом и заменой одного из атомов Cl в нем на остаток метаниловой кислоты. Др. активный краситель голубого цвета получают взаимод. бромаминовой кислоты с 3-(гидроксиэтилсульфонил)анилином с послед. этерификацией гидроксиэтильной группы серной кислотой (для придания красителю повыш. растворимости).

1,4-Аминогидроксипроизводные антрахинона — красители от розового до фиолетового цвета. Их получают: 1) взаимод. лейко-1,4-дигидроксиантрахинона с амином в органическом растворителе при 70–90 °C в присутствии H₃BO₃ с послед. окислением воздухом; 2) заменой атома галогена на группу OH в 1-амино-4-галогенантрахинонах действием H₂SO₄ в присутствии H₃BO₃. Например, 1-амино-4-гидрокси-, 1-амино-2-метокси- и 1-амино-2-фенокси-4-гидроксиантрахиноны — дисперсные красители красного цвета, розового с желтоватым и розового с синеватым оттенками соответственно, 1-(n-толиламино)-4-гидроксиантрахинон-жирорастворимый фиолетовый краситель, а его сульфопроизводное-кислотный краситель для шерсти. Среди др. аминогидроксипроизводных антрахинона используют соед. формулы IV; его получают взаимод. 1,2,4-тригидроксиантрахинона (пурпурина) с анилином в присутствии H₃BO₃ и послед, сульфированием. Этот краситель окрашивает шерсть по хромовой протраве в сине-черный цвет.

Гидроксипроизводные антрахинона реже используются в качестве красителей. Наиб. значение имеет 1,2-дигидроксиантрахинон (ализарин) и его 3-сульфокислота — протравной краситель для шерсти; цвет окраски по хромовой протраве красный.

Из тетразамещенных антрахинона используют гл. обр. изомерные диаминодигидроксипроизводные. Производные 1,4-диамино-5,8-дигидроксиантрахинона (V), к которым относятся, напр., дисперсный сине-зеленый А. к. (R = = CH₂CH₂OH) и зеленые с желтоватым оттенком кислотные А. к. (R = сульфо-n-толил или сульфо-n-трет-бутил-фенил), получают аминированием лейко-1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинона или 1,4-дихлор-5,8-дигидроксиантрахинона. К синим дисперсным А.к. относятся: 1) производные 1,5-диамино-4,8-дигидроксиантрахинона (VI, R = Br, незамещенный или замещенный фенил), получаемые из 4, 8-диамино-1, 5-дигидроксиантрахинон-2, 6-дисульфокислоты (ализарин сафирол Б); 2) N-метильные производные соед. VI и его изомера-1,8-диамино-4,5-дигидроксиантрахинона, получаемые взаимод. последних с CH₃OH в присутствии H₂SO₄.

Среди гетероциклич. А. к. наиб. значение имеет бирюзовый дисперсный краситель (VII), который получают взаимод. 1,4-диамино-2,3-дигалогенантрахинона с NaCN с послед. омылением групп CN и амидированиемметоксипропиламином, а также антрахиноназолы, антрапиридоны, антрахинонпиразины и др., которые благодаря появлению дополнит. цепей сопряжения значительно отличаются по цвету от соответствующих производных антрахинона (см. полициклические кубовые красители).

^{Лит.: Коган И. М., Химия красителей, 3 изд., М., 1956, с. 515–36; Венка-тараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 2, Л., 1957, с. 955–86; то же, т. 3, Л., 1974, с. 2034–62; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977, с. 170–212.}

_{С. И. Попов}