Арбузова реакция

АРБУЗОВА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Арбузова)

превращ. полных эфиров кислот трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соед. с образованием связи С-Р, напр.:

Арбузова реакция

Если вводимый в реакцию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитич. количествах, в др. случаях — в избытке.

В реакцию вступают фосфиты (R'O)3P, фосфониты RP(OR')2, фосфиниты R2P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакционная способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присутствии кислот Льюиса. Ариловые эфиры вступают в реакцию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присутствии кислот Льюиса дают те же продукты, которые образовались бы в А.р., напр.:

Арбузова реакция. Рис. 2

В качестве алкилирующих и арилирующих агентов в А.р. могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. соед., галогенкарбонильные соед., ангидриды карбоновых кислот и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич. соед. А. р. обычно проводят в условиях фотохим. активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в А. р. с трудом, однако в этом случае реакция катализируется NiCl2, что позволяет получать некоторые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители в α-положении, используют реакцию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:

Арбузова реакция. Рис. 3

Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют разл. соед.:

Арбузова реакция. Рис. 4

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соед. [напр., (RO)2P(O)CCl3], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)2P(O)—CCl2—(O)P(OR)2]; реакция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:

Арбузова реакция. Рис. 5

Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:

Арбузова реакция. Рис. 6

α- Галоген альдегиды и α-галогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция) или β-кетофосфонаты:

Арбузова реакция. Рис. 7

Ацилгалогениды в реакции с триалкилфосфитами образуют α- кетофосфонаты:

Арбузова реакция. Рис. 8

Реагенты, молекулы которых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др., вступают в реакции, родственные А. р., в этом случае связь С—Р не образуется, напр.:

Арбузова реакция. Рис. 9

Полные тиолфосфиты обычно взаимод. с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме А. р. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, напр.:

Арбузова реакция. Рис. 10

А. р. широко используют для получения соед. со связью С—Р, в т. ч. пестицидов, лек. препаратов, экстрагентов и др. Реакция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.

Лит.: Арбузов Б. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954.

Э. Е. Нифантьев

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Арбузова реакция — Один из удобных способов образования химической связи фосфор — углерод с переходом фосфора из 3-валентного в 5-валентное состояние. А. р. широко используют в синтезе фосфорорганических соединений (См. Большая советская энциклопедия