ареновые комплексы переходных металлов

АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

π-комплексы, содержащие одно или два ароматич. кольца (Арен) в качестве нейтральных шестиэлектронных донорных лигандов, занимающих по 3 координац. места. Известны для всех переходных металлов IV-VIII групп. Существуют гомолигандные диареновые соед. (формула I) и многочисленные гетеролигандные моноареновые соед. (напр., формулы II), в т. ч. сэндвичевые (напр., формулы III Известны также: [Арен V(CO)₄]⁺ PF₆⁻, [(Арен)₂ МР(CH₃)₃] (М = Zr, Hf), мостиковые димерные соед. [Арен МCl₂]₂ (М = Ru, Os) и др. Ареновыми лигандами служат бензол и его производные, полиядерные ароматич. соединения. При координации с металлом ароматич. кольца почти всегда сохраняют плоское строение.

А. к. п. м., как правило, кристаллич. вещества. Их термич. разложение приводит к отщеплению лигандов и образованию металлич. "зеркала". Реакции А.к.п.м. могут быть связаны с превращениями центр. атома металла или лигандов. Первые представлены гл. обр. окислит.-восстанови г. процессами и свойственны преим. диареновым комплексам, напр.:

Известны случаи протонирования по металлу, напр.:

Для большинства А. к. п. м. характерен обмен лигандов, в т. ч. ареновых:

где M = Cr, Mo, W; L = RNH₂, RCN, R₃P, олефины и др. Реакции замещения в ареновом лиганде особенно свойственны комплексам [Арен Cr(CO)₃], для которых описаны: электроф. замещение водорода (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде); металлированне (с помощью C₄H₉Li); нуклеоф. замещение галогена: [(HalC₆H₅)Cr(CO)₃] + MX → [(XC₆H₅)Cr(CO)₃] + MHal, где Hal = Cl, F; X = RNH, R₂N, RO; М = Н, Na. Диареновые комплексы в условиях электроф. замещения окисляются, а их катионы в эти реакции не вступают. Для [(Арен)₂ Cr] описано металлиро вание (с помощью C₄H₉Li или C₅H_nNa) и протофильный дейтерообмен. Катионы [(Арен)₂Cr] ⁺ тоже претерпевают протофильный дейтерообмен и нуклеоф. замещение галогена. Описано электроф. ацилирование [C₆H₆ReC₅H₅] (с помощью CH₃COCl/AlCl₃) в оба лиганда. Комплексы [АренРеC₅H₄На1]⁺BF₄ легко обменивают галогены как в шести-, так и в пятичленном лиганде на нуклеоф. группы (NH₂, RO, RS, CN и др.). Специфическая реакция ареновых катионных комплексов — нуклеоф. присоединение к ареновому лиганду, напр.:

где Арен Н — неплоский циклогексадиенильный лиганд. Реакции функц. групп в координированном ареновом кольце аналогичны реакциям соответствующих заместителей в своб. аренах.

Комплексы типа [(Арен)₂ М]ⁿ⁺, где М = V, Cr, Mo, W, Тс, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, получают обычно методом Фишера, т. е. взаимод. соли переходного металла с ареном в присутствии восстановителя (А1-пыль) и катализатора (AlCl₃, А1Br₃), напр.:

Жесткие условия этой реакции и агрессивность А1На1₃ позволяют использовать ее практически только для ароматических углеводородов, но и в этом случае наблюдаются побочные процессы. Все большее значение приобретает синтез [(Арен)₂М] соконденсадией паров металлов и аренов. Метод требует дорогой аппаратуры, но не имеет таких ограничений, как метод Фишера. Им получены недоступные иным путем диареновые производные Ti, Zr, Hf, Nb и Та. Подавляющее большинство аренкарбонильных, часть аренциклопентадиенильных и др. гетеролигандных комплексов получают обменом лигандов:

А. к. п. м. применяют для нанесения металлич. покрытий (пиролизом в вакууме) и для получения особо чистых металлов, а также как катализаторы полимеризации олефинов и диолефинов.

^{Лит.: Волькенау Н.А., в кн.: Методы элемснтоорганической химии. Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединениями с ст-связью М—С. М., 1976, с. 127–228.}

_{Н. А. Волькенау}