ароматические соединения

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

характеризуются наличием ароматич. системы связей (см. ароматичность). В более узком смысле к А. с. относят только бензоидные соед., т. е. бензол, би-, три- и полициклич. соед., построенные из конденсированных или неконденсированных бензольных ядер, и их производные (ароматич. углеводороды наз. аренами).

В конденсир. А.с. два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов: линеарное, или линейное, как в антрацене (формула I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, напр. в фенантрене, хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающееся наличием атомов С, общих для трех циклов, как в пирене (V) и коронене (VI). В случае пери-сочленения общее числоэлектронов не отвечает правилу Хюккеля (4л + 2) и, следовательно, соответствующие соед. не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклич. А. с. (обычно с шестьюэлектронами) или рассматривать электронные оболочки по периметру полициклич. системы; если они включают 10, 14, 18 и т. д.электронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Таким же образом можно рассматривать конденсир. А. с., включающие не только шестичленные циклы, напр. инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX):

Кроме первых членов ряда, напр. бензола, нафталина, антрацена, к А. с. относятся также их замещенные (гомологи, галогензамешенные, нитросоединения, амины, фенолы, карбонильные соед. и др.). Одним из важных типов А. с. являются жирноароматич. соединения — гомолога А.с. и их производные с заместителями в алкильных группах, напр. бензилхлорид C₆H₅CH₂Cl, фенилуксусная кислота C₆H₅CH₂COOH.

По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклич. А.с. рассматривают как производные бензола: C₆H₅C₂H₅-этилбензол, C₆H₅С1 — хлорбензол, C₆H₅COOH — бензойная кислота, C₆H₅8O₂Cl — бензолсульфохлорид и т. д.; для некоторых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен, кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Назв. неконденсированных полициклических А.с. строятся по заместительному или соединительному типу, напр. C₆H₅CH₂C₆H₅ — дифенилметан, C₆H₅C₆H₅ — бифенил, C₆H₅C₆H₄C₆H₅ — теренил. Многие конденсир. А. с. имеют тривиальные назв., напр. нафталин, антрацен, фенантрен; назв. более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с до.бавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации, напр.:

А. с. — жидкости или твердые вещества, отличающиеся от своих алифатич. и алициклич. аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие т. наз. магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектра ЯМР (область 6,5–8,0 м. д. для ¹Н и 110–170 м. д. для ¹³С).

Для А.с. характерны реакции замещения. Наиб. изучено и важно электроф. замещение, прежде всего галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти реакции облегчаются и направляются преим. в орто- и пара-положения при наличии в А. с. заместителей — ориентантов I рода (Alk, Ar, OR, NR₂, SR, F, Cl, Br, I) и затрудняются и направляются преим. в мета-положение ориентантами II рода (COR, COOR, CN, NO₂, SO₂R, SO₃H). Электроф. замещение осуществляется по механизму "присоединения — отщепления", обычно включающему образование катионногокомплекса (формула X, где X — заместитель в А.с., ориентант I или II рода; Е — входящая группа), наз. также интермедиатом Уэланда.

Для А.с. характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-, С-нуклеофилов, напр. NR₂, RO⁻, RS⁻, (RCO)₂CH⁻, а также анионов галогенов (наиб. важны реакции с F ~ ). При этом замещаемой группой могут служить атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-, алкилтио- и сульфогруппы, реже — атомы водорода. Такие реакции часто реализуются в жестких условиях, напр. щелочное плавление солей сульфокислот проводят при температурах порядка 300–400 °C (в расплаве щелочи при атм. давлении или в водном растворе щелочи при повыш. давлении): ArSO₃Na + 2NaOH → ArONa + Na₂SO₃ + H₂O. Реакции облегчаются в присутствии соединений Cu и особенно при наличии в орто- или пара-положении к уходящей группе ориентантов II рода.

Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. Наиб. известный — "присоединение — отщепление", включающий образование анионногокомплекса (XI), наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. анионрадикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:

(е- электрон).

Известны также механизмы "отщепления — присоединения". Например, при действии металлич. Li или алкиллития, напр. BuLi, на о-дигалогенбензолы или при фотолизе о-диазобензойных кислот образуются нестабильные и весьма реакционноспособные дегидроароматич. соед. (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNu образуется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричных соед. образуются смеси двух продуктов:

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, которые образуются, напр., при отщеплении сульфинатов Li или производных H₂SO₃ от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:

Меньшее значение имеет гомолитич. замещение А. с., напр. арилирование диазосоединениями и гидроксилирование действием реагента Фентона (H₂O₂ + CuSO₄ + H₂SO₄). А.с. могут подвергаться также прямому металлированию. Особенно важны литирование по механизму протофильного замещения и меркурирование, являющееся реакцией электроф. замещения. А. с. могут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорг. соед.). С переходными металлами они образуют металлоарены (ареновыекомплексы), напр. дибензолхром.

Реакции А.с. по замещающим группам в целом подобны реакциям соответствующих алифатич. соед., однако имеются и существ. особенности. Так, ароматич. амины образуют с HNO₂ устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные А. с., напр. по реакции Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии порошка Cu, Zn или Bi разлагаются с образованием ароматич. металлоорг. соединений (реакция Несмеянова).

Из реакций присоединения А.с. наиб. важно каталитич. гидрирование — общий метод синтеза соед. ряда циклогексана. А.с. присоединяют щелочные металлы; образующиеся продукты, напр. нафтилид натрия, представляют собой ионные пары катиона металла и анион-радикала А. с. При действии донора протонов (обычно воды) они превращ. в дигидроароматич. соединения. Последние прапаративно получают действием на А.с. Li или Na в жидком NH₃ в присутствии алканола (реакция Берна). Менее характерно для А. с. циклоприсоединение. Так, термин. [2+ 4]-циклоприсоединение возможно лишь для активир. А. с., напр. 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина, с использованием активных диенофилов; в случае обычных диено-филов требуется УФ-облучение. Последнее приводит к ди-меризации или изомеризации А.с., напр.:

Жирноароматич. соед. обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматич. кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способом получают ароматич. кислоты (напр., терефталевую из n-ксилола), альдегиды (n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана). Большое практич. значение имеет превращ. алкилароматич. соед. в гидропероксиды, термич. разложение которых приводит к фенолам и алифатич. карбонильным соед., напр. синтез фенола и ацетона из гидропе-роксида кумола (реакция Сергеева). Конденсир. ароматич. системы менее устойчивы к окислению, что используется, напр., в синтезе фталевой кислоты из нафталина.

Ароматич. углеводороды получают в промышленности из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращ. в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатич. и алициклич. углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Лаб. способы получения А.с. основаны на превращ. ароматических углеводородов или др. доступных А. с.; в некоторых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по реакции Дильса — Альдера. А. с. — важные промежут. и целевые продукты пром. орг. синтеза.

^{Лит.: Несмеянов А. Н„ Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с. 9–268; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Хиней X., в кн.. Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 1. М., 1981, с. 314–455.}

_{Л. И. Беленький}