Аррениуса уравнение

АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ

температурная зависимость константы скорости к элементарной хим. реакции:

где A-предэкспоненциальныи множитель (размерность совпадает с размерностью к), Е_а — энергия активации, обычно принимающая положит. значения, Т — абс. температура, k-постоянная Больцмана. Принято приводить Е_а в расчете не на одну молекулу, а на число частиц N_A = 6,02∙10²³ (постоянная Авогадро) и выражать в кДж/моль; в этих случаях в А.у. величину k заменяют газовой постоянной R. График зависимости 1nк от 1/kT (аррениусов график)-прямая линия, отрицат. наклон которой определяется энергией активации Е_а и характеризует положит. температурную зависимость к.

Согласно микроскопич. кинетич. интерпретации А.у., наличие предэкспоненц. множителя А обусловлено равновесным максвелл-больцмановским распределением реагирующих частиц, а Также тем, что зависимость вероятности реакции от энергии Е этих частиц имеет пороговый характер. Последнее означает, что вероятность реакции начинает быстро возрастать, как только Е достигает некоторой величины Е₀. В такой ситуации к выражается уравнением, в котором Е_а заменено на E_o, а А является функцией температуры. Следовательно, А. у. — аппроксимация температурной зависимости истинной константы скорости в ограниченном температурном интервале. Для рассматриваемого процесса изменение энергии реагирующих частиц, которое вызывает заметное изменение вероятности реакции (напр., вдвое), существенно меньше средней тепловой энергии частицы kT. Если это условие не выполняется, аррениусов график отклоняется от прямой линии. Наиб. существенные отклонения от А. у. обусловлены туннельным эффектом, когда в реакцию вступают частицы с энергией много меньшей E_o, Туннельный эффект, в частности, ответствен за сильное нарушение аррениусовой зависимости константы скорости в условиях низких температур (при k Т), когда 1nк при увеличении 1/k Т перестает убывать и принимает постоянное значение.

А. у. применимо к мн. сложным реакциям; в этих случаях Е_а обычно наз. кажущейся энергией активации. Для некоторых сложных реакций аррениусов график представляет собой кривую линию; если его используют для определения величин А и Е_а, необходимо указывать соответствующие концентрационный и температурный интервалы.

Для некоторых реакций температурная зависимость к может быть представлена в виде А.у. лишь формально, с отрицат. значением E_а. Часто это указывает на то, что в совокупность элементарных процессов, определяющих реакцию, входит равновесная стадия, для которой температурная зависимость константы равновесия К выражается уравнением:

где — стандартное изменение энтальпии реакции, которое может принимать как положительные, так и отрицат. значения. Уравнение было предложено С. Аррениусом в 1889.

_{Е. Е. Никитин}