азогены

АЗОГЕНЫ (холодные, ледяные, азоидные красители, компоненты для холодного крашения)

принятое в СССР назв. продуктов, применяемых для синтеза азокрасителей непосредственно на волокнистых материалах. А. дают высокопрочные окраски от желтого до черного цвета. Важнейшие А. — азотолы, азоамины, диазоли и диазаминолы (названия, принятые в СССР).

Азотолы — азосоставляющие. Наиб. применение имеют ариламиды 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты (см. табл.), особенно азотол А (формула I).

АЗОТОЛЫ–АРИЛАМИДЫ 3-ГИДРОКСИ-2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ

азогены

В названиях азотолов буквы после слова "азотол" означают природу амина, входящего в состав ариламида 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты (напр., А — анилин, МНА — м-нитроанилин, ОТ — о-толуидин), или цвет красителя, получаемого с участием данного азотола. Азотолы этой группы синтезируют нагреванием 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты с анилином или его замещенными в органическом растворителе (обычно хлорбензоле) в присутствии PCl3. Используют их гл. обр. для получения красновато-оранжевых, алых и красных цветов, реже черных и коричневых.

азогены. Рис. 2

Для окраски в желтый цвет применяют азотолы, представляющие собой ариламидыазогены. Рис. 3кетокислот, чаще всего ацетоуксусной, а также бензоилуксусной кислоты, напр. азотол 2Ж-продукт взаимод. 4-хлор-2,5-диметоксианилина с дикетеном или ацетоуксусным эфиром. Коричневые и черные окраски получают, используя азотолы К и Ч (производные карбазола; формулы соотв. II и III), темно-зеленые-ариламиды 3-гидрокси-2-антраценкарбоновой кислоты, ярко-зеленые — производные фталоцианина Cu (см. фталоцианиновые красители).

Азотолы — кристаллич. вещества; практически не раств. в воде, хорошо раств. в этаноле, пиридине, плохо — в эфире. При нагр. с водными растворами щелочей образуют растворимые в воде соли.

Азоамины — первичные ароматич. амины, применяемые в качестве диазосоставляющих, напр. 2-нитроанилин (азоамин оранжевый О), 2-хлор-5-трифторметиланилин (азоамин ярко-оранжевый К), 4-нитро-2-аминотолуол (азоамин алый Ж), 4-хлор-2-аминотолуол (азоамин красный С). В названиях азоаминов после слова "азоамин" и указания цвета ставят букву, обозначающую оттенок наиб. важного красителя, получаемого с участием данного азоамина.

На предприятиях текстильной промышленности азоамины диазотируют, раствор полученного диазосоединения наносят на ткань, пропитанную раствором азотола и щелочи. Для крашения в цвета от желтого до бордо обычно используют замещенные анилина и о-толуидина, содержащие не менее одного электроноакцепторного заместителя, чаще всего NO2 и С1, реже CN, CF3, SO2R, SO2N(R2) и др. Наличие этих групп обеспечивает и прочность окрасок. Азоамины часто содержат группы CH3 и OCH3, углубляющие цвет окрасок; OCH3 повышает также яркость. Для крашения в темно-фиолетовые, коричневые и черные цвета применяют азоамины, содержащие, кроме группы NH2, арилазогруппу, значительно углубляющую цвет окрасок, напр.:

азогены. Рис. 4

Азоамин темно-фиолетовый К: X = Y'= CH3, X'= NO2, Y=OCH3. Азоамин коричневый: X = CH3, X' = С1, Y = OCH3, Y'= N02. Азоамин черный К: X =Y= OCH3, X' =Н, Y'= NO2

Для крашения в синий цвет чаще всего применяют 4-амино-4'-метоксидифениламин (азоамин синий О).

Азоамины — кристаллич. вещества; плохо раств. в воде (лучше раств. их соли минер. кислот), хорошо — в этаноле, пиридине и др. органических растворителях. Применение азоаминов связано с необходимостью их диазотирования; эта операция не характерна для текстильных предприятий и технически относительно сложна. Поэтому большое значение приобрели диазоли, получаемые из азоаминов на заводах, производящих красители.

Диазоли — стойкие формы диазосоединений. Чаще всего это двойные соли диазония с ZnCl2, напр. диазоль алый К (формула V), а также соли с ароматич. сульфокислотами, обычно нафталин-1,5-дисульфокислотой, реже соли диазония с HBF4. Необходимость превращения диазосоединений в диазоли вызвана взрывоопасностью и неустойчивостью первых при хранении как в твердом состоянии, так и в виде конц. растворов. Для большей взрывобезопасности стабилизир. соли диазония смешивают еще и с наполнителями, напр. с Na2SO4 или A12(SO4)3 в соотношении 1:1. Некоторые наиб. устойчивые соляно- или сернокислые соли диазония стабилизируют только смешением с наполнителем; так получают диазоль синий О (VI).

азогены. Рис. 5

Названия диазолей строятся по тому же принципу, что и азоаминов. Диазоли — кристаллич. вещества; хорошо раств. в воде. При нагр. и ударе могут воспламеняться; их пылевоздушные смеси взрывоопасны. При удалении из диазолей наполнителей промывкой водой они становятся взрывоопасными. Хранить диазоли можно при 20–25 °C. Диазаминолы-эквимолярные смеси азотолов с диазоаминосоединениями (триазенами). Последние синтезируют. диазотируя азоамины и действуя на полученные соли диазония аминами-стабилизаторами:

азогены. Рис. 6

В процессе крашения при нагр. в кислой или нейтральной среде реакция идет справа налево; катион диазония на волокне быстро образует с азотолом, входящим в состав диазаминола, нерастворимый азокраситель, а амин-стабилизатор, хорошо растворимый в воде, смывается с ткани в виде соли Na.

Диазоаминосоединения достаточно хорошо раств. в воде; они не взрывоопасны и устойчивы при хранении. Т.к. кислая среда вызывает коррозию оборудования, большее применение нашли Диазоаминосоединения, распадающиеся на исходные составляющие в нейтральной среде при 103–105 °C (в названиях диазаминолов, содержащих такие Диазоаминосоединения, стоит буква Н).

Устойчивость диазоаминосоединений тем больше, чем выше основность аминов-стабилизаторов и чем ниже основность азоаминов. Поэтому при получении диазаминолов исходят из не слишком основных аминов-стабилизаторов и не очень малоосновных азоаминов.

Амины-стабилизаторы должны содержать группы COOH и (или) SO3H, придающие им (а следовательно, и диазоаминосоединениям) растворимость в воде и снижающие основность. Если стабилизатором служит первичный амин, возможно таутомерное превращение Диазоаминосоединения (а):

азогены. Рис. 7

При нагр. б распадается, давая катион диазония RN+2, содержащий группы COOH и (или) SO3H и образующий водорастворимый краситель. Во избежание этого в качестве стабилизаторов обычно применяют вторичные амины, значительно реже первичные (они должны быть менее ос-новны, чем азоамины); наиб. часто используемые стабилизаторы-4-(или 5)-сульфо-2-аминобензойные кислоты и их N-моноалкилпроизводные, 2-(Nазогены. Рис. 8гидроксиэтиламино)бензойная и 2-(N-глициламино)бензойная кислоты, метиламиноуксусная кислота (саркозин), метиламиноэтансульфокислота (метилтаурин).

Азоамины, наиб. часто используемые для синтеза диазаминолов,-оранжевый О, красные К, С и 4С (соотв. 2-нитроанилин, 5-хлор-2-метоксианилин, 4-хлор-2-аминотолуол и 2-нитро-2-аминотолуол).

Диазаминолы вводят в состав печатных красок, предварительно смешав их в теплой воде с NaOH для растворения азотола, растворителем (этанол, целлозольв или мочевина) и антиоксидантом-Na-солью м-нитробензолсульфокислоты (лудигол). Окраску напечатанной ткани проявляют при 103–105 °C в течение 3–5 мин.

А. применяют для крашения и печатания тканей из хлопка и вискозного волокна. Азоамины и азотолы используют также для синтеза азокрасителей, особенно азопигментов.

Холодное крашение введено в практику в 1880 (азосоставляющей служилазогены. Рис. 9нафтол, диазосоставляю-щей -n-нитробензолдиазоний).

Лит.: Емельянов А. Г., Продукты для азоидного крашения в текстильной промышленности, М., 1967; Красители для текстильной промышленности, М., 1971; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977.

М. А. Чеканин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me