азосочетание

АЗОСОЧЕТАНИЕ

получение азосоединений взаимод. ароматич. диазосоединений с веществами (азосоставляющими), содержащими способный замещаться атом Н, напр.:

ArN₂Cl + C₆H₅OH → ArN=NC₆H₄OH + HCl реже — иной атом или группу атомов, напр.: ArN₂Cl + n-HOOCC₆H₄OH → ArN=NC₆H₄OH + CO₂ + HCl

Диазосоединение участвует в реакции в форме катиона диа-зония. Азосоставляющая имеет нуклеоф. центр, возникающий при ее ионизации или поляризации. Степень поляризации зависит от электронодонорных свойств заместителей. В качестве азосоставляюшей обычно используют фенолы, амины, эфиры и анилиды ацетоуксусной и др. кетокислот, производные 5-пиразолона и др.

А. включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона, напр.:

Медленной (лимитирующей) стадией часто является первая. Если необходимо ускорить вторую стадию, в реакц. массу вводят акцепторы протонов-основания CO₃²⁻, CH₃COO⁻и др., при синтезе некоторых полиазокрасителей — пиридин, хинолин.

А. осуществляют обычно в кислой среде при 15–25 °C, в нейтральной или слабощелочной — при 0–20 °C. С гидроксисоединениями, Наиб. активными в форме фенолят(енолят) — анионов, процесс проводят почти всегда при pH 8–11; лишь с очень активными диазосоединениями некоторые гидроксисоединения (напр., нафтол) сочетают при pH 5–7. С аминами, активными в непротонированной форме, А. проводят при pH 3,5–6. При использовании бифункциональной азосоставляющей, напр. аминонафтолсульфокислоты, в кислой среде ориентация определяется группой NH₂, в щелочной — группой ОН. Так, 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислота в кислой среде сочетается в положение 2, в щелочной — в 7. При применении диазосоединений устойчивых (напр., производных антрахинона) или мало реакционноспособных (напр., хинондиазидов-диазопроизводных п- и о-аминофенолов и нафтолов) А. проводят при 40–50 °C.

При А. возможны побочные реакции: разложение диазосоединения с выделением N₂ (скорость процесса возрастает с повышением температуры и pH среды); переход диазосоединения в неактивный анион (антидиазотат) ArN₂O⁻ (обычно в сильно щелочной среде); образование диазоаминосоединения ArN=N—NHAr' при использовании в качестве азосоставляющей амина (эта реакция может стать основной в нейтральной и щелочной средах).

А. применяется в производстве гл. обр. азокрасителей. Открыто И. П. Гриссом в 1864.

К т. наз. окислительному А. относят взаимод. ароматич. гидразинов или гидразонов с азосоставляющими в присутствии окислителей. Эта реакция используется гл. обр. при получении азосоединений на основе гетероароматич. компонентов, напр.:

Процесс обычно проводят в водной среде (иногда с добавкой метанола, ДМФА, гликолевых эфиров или др.) с использованием мягких окислителей-солей Fe(III) и Cu (II), PbO₂, (CH₃COO)₄Pb, H₂O₂ и др.

^{Лит. см. при ст. азосоединения.}

_{Б. И. Степанов}