азота оксиды

АЗОТА ОКСИДЫ

Гемиоксид N₂O (оксид диазота, "веселящий газ") имеет слабый приятный запах и сладковатый вкус (см. табл.). Молекула линейна (длины связей в нм): Для N₂O μ 0,51∙10⁻³⁰ Кл∙м. Растворимость в воде (г на 100 г): 0,257 (0 °C) и 0,108 (25 °C); раств. в спирте, эфире, H₂SO₄. С водой, растворами кислот и щелочей, кислородом не взаимод. Выше 500 °C с заметной скоростью разлагается на N₂ и O₂ и проявляет сильные окислит. свойства (в N₂O, как и в O₂, вспыхивает тлеющая лучина). Раствор H₂SO₃ восстанавливает N₂O до N₂, соли 8n²⁺ — до NH₂OH, соли Ti³+ — до NH₃. С H₂, NH₃, CO, а также с орг. веществами N₂O образует взрывоопасные смеси. Получают N₂O разложением NH₄NO₃ при 250 °C. Процесс экзотермичен и протекает с ускорением (при быстром нагревании возможен взрыв).

^{СВОЙСТВА ОКСИДОВ АЗОТА}

_{* Цвет кристаллов. ** Температура возгонки.}

Монооксид NO парамагнитен и склонен к димериза-ции (жидкий NO содержит 25% димера, твердый целиком состоит из него). Длина связи N—О 0,115 нм, энергия связи 626,84 кДж/моль; μ 6,48∙10^{− 30} Кл * м; димеризации −11,2 кДж/моль. Растворимость в воде (г на 100 г): 0,00988 (0 °C) и 0,00348 (100 °C); раств. в спирте, CS₂ и H₂SO₄.

Ниже 1000 °C NO практически не разлагается. Равновесные концентрации NO, получающегося по реакции N₂ + О, 2NO, составляют (в %): 0,61 (2000 °C), 4,48 (3200 °C), 10,00 (4200 °C) С водой, разб. растворами кислот и щелочей не взаимод. При обычных условиях быстро окисляется до NO₂, с повышением температуры скорость реакции уменьшается. Это обусловлено тем, что с O₂ взаимод. молекулы димера N₂O₂, содержание которого с повышением температуры уменьшается. Присоединяет галогены с образованием нитрозилгалогени-дов NOHal. С H₂SO₄ в присутствии воздуха дает нитрозилсер-ную кислоту (NO)HSO₄. Восстанавливается углеродом, фосфором, серой, SO₂, H₂, металлами до N₂, солями Cr²⁺ — до NH₃ в нейтральной среде и до NH₂OH в кислой. Окисляется, напр. хроматами и перманганатами, до HNO₃. С солями мн. металлов образует нитрозокомплексы, напр. нитропруссид Na₂[Fe(NO) (CN)₅]- важный аналит. реагент. Образование комплексного соед. бурого цвета при взаимодействии NO с FeSO₄ в растворе-качественная реакция на NO:

[Fe(H₂0)₆]S0₄ + NO [Fe(H₂O)₅NO]SO₄ + H₂O

При нагр. раствора идет обратная реакция, и окраска исчезает. При действии NO на губчатое железо при высоком давлении образуется тетранитрозил Fe(NO)₄. Известны нитрозилы Ru и Cr.

Монооксид получают каталитич. окислением NH₃ как промежут. продукт в производстве азотной кислоты. Перспективен плазмохим. синтез. В лаб. NO получают взаимод. NaNO₂ с H₂SO₄. В атмосфере он образуется при грозовых разрядах. Монооксид применяют также для получения NH₂OH.

Сесквиоксид N₂O₃ (диазота триоксид) ниже −101 °C существует как индивидуальное соединение. При более высоких температурах находится в равновесии с продуктами диссоциации NO и NO-,. Молекула плоская (длины связей в нм).

Для N₂O₃ 6,77∙10⁻³⁰ Кл∙м. Раств. в кислотах и эфире. С водой дает HNO₂. Образуется из NO и NO₂ при охлаждении, по реакции HN₃ с As₂O₃, а также при пропускании электрич. искры через жидкий воздух.

Диоксид NO₂ парамагнитен; длина связи N—О 0,119 нм, угол О—N—О 134°; μ 0,87∙10⁻³⁰ Кл∙м. При отщеплении электрона (энергия ионизации ~ 942 кДж/моль) образуется нитроний-ион NO₂ , при присоединении (сродство к электрону −228 кДж/моль)-нитрит-ион NO₂.

В обычных условиях NO ₂ существует в равновесии с ди-мером-тетраоксидом диазота N₂O₄ (ΔH° димеризации −57,3 кДж/моль). При нормальном давлении и 4047

в такой смеси содержится 31% NO₂, при 100 °C-88% NO₂, выше 140 °C N₂O₄ целиком переходит в NO₂. Жидкая смесь состоит в осн. из N₂O₄, а твердое вещество — чистый димер. Молекула димера диамагнитна, имеет плоскую структуру. Диоксид взаимод. с водой и растворами щелочей:

2NO₂ + H₂O HNO₃ + HNO₂, 2NO₂ + 2NaOH → NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

С соляной кислотой образует NOC1, с серной — (NO)HSO₄, с F₂-нитрил фторид NO₂F. В смеси с CS₂ взрывается. Восстанавливается водородом в присутствии Pt или Ni до NH₃. Многие вещества (С, S, Р, орг. соед.) сгорают в NO₂, так как NO₂ и N₂O₄-сильные окислители. Поскольку в жидком N₂O₄ существует равновесие: N₂O₄ NO⁺ -I- NO₃, нeкоторые металлы (напр., Zn, Cu), реагируя с жидким N₂O₄, образуют безводные нитраты:

Zn + 2N₂O₄ → Zn(NO₃)₂ + 2NO

Растворы N₂O₄ в безводной HNO₃ — более сильные окислители, чем чистая HNO₃.

Диоксид-промежут. продукт в производстве HNO₃. В лаб. NO₂ получают разложением безводного Pb(NO₃)₂ или взаимод. Cu с конц. азотной кислотой. Диоксид и N₂O₄-окислители в жидком ракетном топливе, смесевых ВВ, при очистке нефтепродуктов от сераорг. соед., катализаторы окисления орг. соед. (напр., бензола до фенола, метана до формальдегида).

Молекула газообразного оксида азота (V) N₂O₅ (пентаоксид диазота) имеет неплоскую структуру (длины связей в нм):

Кристаллич. _ N₂O₅-ионное соед. (NO₂)⁺(NO₃)⁻. При комнатной температуре самопроизвольно разлагается на NO₂ и O₂, быстрое нагревание приводит к взрыву. Раств. в CHCl₃. С водой образует HNO₃. В лаборатории N₂O₅ получают взаимод. HNO₃ с P₂O₅, жидкого NO₂ или N₂O₃ с озонированным кислородом.

А. о. физиологически активны. Так, N₂O — средство для наркоза, в высоких концентрациях вызывает удушье. Другие А. о. сильно ядовиты: NO действует на центральную нервную систему, в больших концентрациях превращает оксигемо-глобин в метгемоглобин; NO₂ и N₂O₄ разрушающе действуют на легкие, в тяжелых случаях вызывают отек, понижают кровяное давление. При длительной работе в атмосфере, содержащей эти оксиды, развиваются разл. хронич. заболевания; ПДК NO₂ 9 мг/м³, остальных А. о.-5 мг/м³ (в пересчете на NO₂).

^{Лит. см. при ст. азот.}

_{Н. М. Жаворонков, И. К. Малина}