азулены

АЗУЛЕНЫ (бицикло[5.3.0]декапентаены)

небензоидные ароматич. соед., содержащие конденсированную систему из 5- и 7-членного циклов.

Все атомы углерода 5-членного цикла несут небольшой отрицат. заряд, 7-членного (кроме атомов углерода, общих для обоих циклов) — положительный, вследствие чего А. обладают дипольным моментом.

А. — обычно кристаллы синего или сине-фиолетового цвета; перегоняются с паром. Раств. в углеводородах. Выше 300 °C изомеризуются в нафталин и его гомологи. В УФ-спектрах максимумы поглощения в области 550–700 нм. В ИК-спектрах характеристич. полосы при частотах 1570–1577 см⁻¹ (C—C) и 3030–3086 см⁻¹(С-Н).

Простейший представитель А. — азулен (формула I): синие кристаллы, т. пл. 99 °C, т. кип. 170 °C; 3,333∙10⁻³⁰ Кл∙м. Энергия стабилизации 72 кДж/моль. Гидрируется, окисляется на воздухе и под действием KMnO₄ с образованием CO₂, (COOH)₂ и др.

А. содержатся в эфирных маслах и поэтому для них сохранились названия, образованные прибавлением к слову "азулен" части латинского названия соответствующего растения, напр. гвайазулен (1,4-диметил-7-изопропилазулен)-из древесины Guaiacum officinali L., хамазулен (1,4-диметил-7-этилазулен)-из ромашки Matricaria chamomilla L.

Вследствие повыш. электронной плотности на атомах углерода 5-членного цикла А. проявляют высокую активность в реакциях с электроф. агентами. Они легко образуют комплексы с электронодефицитными соед., напр. тринитробензолом, пикриновой кислотой, тетрацианхинодиметаном, карбонилами металлов. Благодаря высокой основности при действии минер. или апротонных кислот А. образуют соли, напр. формулы II. Способность растворяться в 60%-ной H₂SO₄ или 85%-ной H₃PO₄ с образованием солей используется для выделения А., поскольку соль гидролизуется при разбавлении кислотного раствора водой.

Биполярное строение объясняет большую легкость электроф. замещения в А., чем в ароматам, соединениях, причем первый заместитель вступает в положение 1, второй — в 3. В этих реакциях (напр., нитрование, галогенирование, ацилирование, азосочетание) А. по реакц. способности аналогичны высокоактивным 5-членным гетероциклам. Радикальное замещение при взаимодействии А. с нитрозоацетанилидом или диазосоединениями происходит также в положение 1 или 3. Нуклеоф. реагенты (напр., RLi, RMgX) вступают в положение 4 или 8, а также 6.

В промышленности А. получают дегидрированием в присутствии окислителей (S или Se) сесквитерпенов, выделяемых из эфирных масел, напр. гвайазулен синтезируют дегидратацией гвайола, выделенного из масла древесины гваяка, с послед. дегидрированием:

Наиб. удобен синтез из солей пиридиния или пирилия и циклопентадиена или их гомологов, напр.:

Многие А. обладают бактериостатич. и противовоспалит. активностью, благодаря чему их широко применяют как компоненты зубных паст и косметич. изделий.

^{Лит.: Хельброннер Е., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., М., 1963, с. 176–278; Мочалин В. Б., Поршнев Ю. Н., "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 6, с. 1002–40.}

_{Р. Я. Попова}