бекмана перегруппировка

БЕКМАНА ПЕРЕГРУППИРОВКА

изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых кислот под действием кислотных агентов:

бекмана перегруппировка

Реакция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные кислоты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых кислот и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности растворителя. Реакция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатич. и ароматич. кетонов. Оксимы жирноароматич. кетонов всегда превращ. в ацильные производные ароматич. аминов. В случае циклич. кетонов происходит расширение цикла, напр.:

бекмана перегруппировка. Рис. 2

Б. п. стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимод. с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад которого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'. Для жирноароматич. оксимов постулировано промежут. образование производных азиоина:

бекмана перегруппировка. Рис. 3

Бекмановский перегруппировкой 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи C—C в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимовбекмана перегруппировка. Рис. 4гидроксикетонов:

бекмана перегруппировка. Рис. 5

Альдоксимы обычно также превращ. в нитрилы:

бекмана перегруппировка. Рис. 6

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана — Чепмена), напр.:

бекмана перегруппировка. Рис. 7

Б. п. родственна перегруппировкам Гофмана, Курциуса и Шмидта, в которых орг. радикал также мигрирует от С к N. Эта реакция используется для пром. получениябекмана перегруппировка. Рис. 8капролактама из циклогексаноноксима, ацильных производных ароматич. аминов, а также для определения строения кетонов (путем превращ. их в амиды или нитрилы и далее в кислоты). Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886.

Лит.: Кнунянц И. Л., Фабричный Б. П., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3, М., 1954, с. 139–243; Донарума Л. Г., Хельдт В. 3., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 7–166; Вин ник М. И., Зарахани Н.Г., "Успехи химии", 1967, т. 36, с. 167–98; HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 10, Tl 4, Stuttg.-N. Y., 1968, S. 228.

А. М. Кашин

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. Бекмана перегруппировка — Химическая реакция превращения оксимов (См. Оксимы) в Амиды кислот под действием кислотных дегидратирующих агентов (PCI5, H2SO4, олеум и др.): где R, R' — одинаковые или разные органические радикалы (СН3, C2H5, C6H5 и др.). Б. Большая советская энциклопедия