бензолполикарбоновые кислоты

БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ C₆H₆__n(COOH)_n

бесцветные кристаллы. Свойства Б. к., содержащих от 3 до 6 карбоксильных групп, приведены в таблице. О дикарбоновых кислотах см. фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота. Б. к. умеренно раств. в воде, хорошо — в этаноле, ацетоне, эфире, этилацетате, ДМФА. Выше 200 °C или при кипячении с двухкратным количеством уксусного ангидрида превращ в ангидриды, из которых наиб. практич. значение имеет пиромеллитовый диангидрид. Со щелочами и основаниями образуют соли; с SOCl₂ и COCl₂ (кат. — вторичные амины) — хлорангидриды. Полностью этерифицируются при нагр. со спиртами; переэтерифицируются при взаимодействии со сложными эфирами низкомол. карбоновых кислот. Ангидриды трикарбоновых кислот реагируют с последними по своб. группе СООН:

Эфиры Б. к. взаимод. с этиленгликолем (кат. — кислоты и основания) с образованием полиэфиров. Хлорангидриды и ангидриды при взаимодействии с NH₃ и аминами превращ. в амиды и имиды; пиромеллитовый диангидрид реагирует с диаминами, образуя полиимиды. Метиловые эфиры Б. к. при обработке LiAlH₄ образуют гидроксиметилбензолы. Три- и тетракарбоновые кислоты при 200–220 °C [кат. — Со (CO)₈] декарбоксилируются до смеси изофталевой и терефталевой кислот.

В промышленности тримеллитовую кислоту получают окислением псевдокумола: 1) воздухом в уксусной кислоте при 170–250 °C и 1,5–3,0 МПа (кат. — соли Со, Mn); 2) 7–10%-ным раствором HNO₃ при 170–190 °C и 2,0 МПа (кат. — HCl, HBr); 3) сначала воздухом при 150–160 °C (кат. — соли Со) с образованием смеси моно- и дикарбоновых кислот, затем 15–20%-ным раствором HNO₃ при 150–160 °C и 3,0–3,5 МПа. Выход 95%. Нагреванием при 200–220 °C кислоту превращают в ангидрид (т. пл. 168 °C, т. кип. 390 °C), который очищают дистилляцией. Три-мезиновую кислоту синтезируют окислением мезитилена воздухом так же, как псевдокумол, или раствором KMnO₄ в щелочной среде при 100 °C. Диангидрид пиромеллитовой кислоты получают окислением дурола воздухом в газовой фазе при 350–500 °C (кат. — V₂O₅, модифицированный Mo; выход 85%) или смесью Na,Cr₂O₇ с Na₂CrO₄ при 260–290 °C под давлением CO₂ 3,0–3,5 МПа (выход 99%). Остальные Б.к. получают в лаборатории окислением соответствующих алкилзамещенных бензола действием KMnO₄ в щелочной среде при 100 °C или в присутствии катализатора.

Триметиллитовый ангидрид-отвердитель эпоксидных смол, хлорангидрид (т. пл. 68–69 °C, т. кип. 175 °C/15 мм рт. ст.) используют для синтеза полиимидоамидов. Эфиры тримеллитовой кислоты, напр. триизооктилтримеллитат (т. кип. 283 °C/2,5 мм рт. ст.), применяют как пластификаторы. Тримезиновая кислота — промажут. продукт в производстве текстильновспомогат. веществ для крашения полиамидных волокон. Пиромеллитовый диангидрид-отвердитель эпоксидных смол, ингибитор коррозии; его используют также в производстве азопигментов, полиимидов; тетраэфиры пиромеллитовой кислоты — пластификаторы виниловых полимеров.

^{СВОЙСТВА БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ}

_{* pKa5} 6,26. ** pK_a5 5,89; pK_a66,96.

Пыль ангидридов Б. к., превращающихся в присутствии влаги в кислоты, при контакте с кожей вызывает раздражение. Для тримеллитового ангидрида ЛД₅₀ 1,25 г/кг (мыши, перорально); ПДК 0,05 кг/м³; т. всп. 227 °C Для тримезиновой кислоты ЛД₅₀ 8,37 г/кг (крысы, перорально). ПДК пиромеллитового диангидрида 5 мг/м³.

^{Лит.: Ullmanns Eneyklopadie, Bd 9, Weinheim-N.Y, 1976, S. 150.}

_{Н. Б. Карпова}