бериллий

БЕРИЛЛИЙ (от греч. beryllion — уменьшит. от beryllos — берилл; лат. Beryllium) Be

хим. элемент II гр. периодической системы, ат. н. 4, ат. м. 9,01218. В природе встречается только один стабильный изотоп ⁹Ве. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,90∙10⁻³⁰ м², поперечное сечение рассеяния нейтронов 7,54∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s²; степени окисления +2, +1 (крайне неустойчива); энергия ионизации Ве° → Be¹⁺ → Ве²⁺ соотв. 9,3227 и 18,2112 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,5; атомный радиус 0,113 нм; ионный радиус Be²⁺ 0,030 нм (координац. число 3).

Содержание Б. в земной коре 6∙10⁻⁴% по массе, в воде морей и океанов 6∙10⁻⁷ мг/л. Известно 54 собственно бериллисвых минерала, важнейшие из них — берилл (и его разновидности — изумруд, аквамарин, гелиодор, воробьевит, ростерит, бандит) 3ВеО*Al₂O₃*6SiO₂ (14,0% ВеО), фенакит 2BeO*SiO₂ (45,5% ВеО), бертрандит 4ВеО*2SiO₂*H₂O (36,5% ВеО), гельвин (Mn,Fe,Zn)₄[BeSiO₄]₃S (11,0–14,2% ВеО). Общие запасы Б. в рудах (в виде берилла и бертрандита) — 380 тыс. т (1980).

Свойства. Б. — хрупкий твердый металл светло-серого цвета с металлич. блеском. Имеет две кристаллич. модификации: Be — решетка гексагональная типа Mg(a = 0,22866 нм, с = 0,35833 нм, z = 2, пространственная группа P6₃/mmc); Be — решетка кубическая типа α-Fe (a = 0,25515 нм, пространственная группа /mЗm); температура перехода 1277 °C, перехода 2,1 кДж/моль. Т. пл. 1287 °C, т. кип. 2471 °C; плотн. 1,816 г/см³, жидкого 1,690 г/см³ (1287 °C); дляBe C_Р° 16,44 Дж/(моль∙К), дляBe 30,0 Дж/(моль∙К) (1555 К); 12,6 кДж/моль, 324 кДж/моль (298,15 К), 309,9 кДж/моль (2744 К); S⁰₂₉₈ 9,50 Дж/(моль∙К). Уравнения температурных зависимостей давления пара соотв. над твердым и жидким Б.: lg p(Па) = 7,22364 — 16498,359/Т — 0,00047200T + 1,52356 lg T; lg pПа) = 16,68444 — 17051,58/T+ 0,00002400T — 1,60643 lg Т Температурный коэф. линейного расширения для Б. 99,9%-ной чистоты при 300–500 К 12∙10⁻⁶ К⁻¹ (параллельно оси с кристаллич. решетки), 9∙10⁻⁶ К⁻¹ (перпендикулярно оси с), для Б. с примесями [1,264% (А1 + Ме)1 13,9∙10⁻⁶ — 19,6∙10⁻⁶ К⁻¹ (293–1373 К); температурный коэф. объемного расширения 33,24∙10⁻⁶ К⁻¹ (273–323 К); теплопроводность для Б. 99,9%-ной чистоты 2930–1464 Вт/(м∙К) (20–95 К), для Б. с примесями [1,264% (Al + Mg)] 194–81 Вт/(м∙К) (273–1273 К); (в Ом∙м] 4,0∙10⁻⁸ (30К), 6,6∙10⁻⁸ (293 К), 16∙10⁻⁸ (600 К), 32∙10⁻⁸ (1000 К); температурный коэфф. 6,6∙10⁻³ К⁻¹ (273–373 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние для компактного металла 0,026 К, для тонких пленок, полученных осаждением из газовой фазы, 5,0–8,2 К; диамагнитен, магн. восприимчивость -1∙10⁻⁹ (293 К); стандартный электродный потенциал (Be/Be²⁺ ) —1,7 В; жидкого 1,444 Дж/м² (1560 К).

Мех. свойства Б. в значительной степени зависят от его чистоты и способа термич. обработки; 229–573 МПа, предел текучести при растяжении 213–277 МПа, относительное удлинение 0,36–15,8%, модуль упругости 0,290–0,311 МПа, твердость по Бринеллю 1060–1320 МПа. Для получения заготовок и изделий из Б. в осн. используют методы порошковой металлургии.

Б. в жидком состоянии раств. во мн. металлах, напр. в А1, Cu, Fe, Co, Ni, Zn, не раств. в Mg. Твердые растворы образует лишь с некоторыми металлами; наиб. растворим Б. в сплавах с Cu (2,75% по массе), N1 (2,7%), Cr (1,7%), растворимость сильно уменьшается с понижением температуры, в результате чего сплавы, содержащие Б., способны к дисперсионному твердению.

Компактный Б. устойчив на воздухе и не взаимод. с горячей и холодной водой благодаря образованию на его поверхности пленки бериллия оксида ВеО; выше 800 °C заметно окисляется. Взаимод. с разб. и конц. соляной кислотой и H₂SO₄, при нагревании — с HNO₃. С растворами щелочей (с концентрированными-на холоду, с разбавленными — при нагревании) образует соли — берилла ты М₂[Ве(OH)₄], с расплавами щелочей — бериллаты М₂BeO₂. При взаимодействии с N₂ или NH₃ при 500–900 °C получается нитрид Be₃N₂, с С при 1700–2100 °C — карбид Ве₂С, с галогенами — галогениды ВеНа1₂, с Р выше 750 °C-фосфид Ве₃P₂. В вакууме выше 700 °C Б. восстанавливает КОН, при 270 °C — BaO, при 1075 °C — MgO, при 1400 °C — TiO₂ до соответствующих металлов и при 270 °C — SiCl₄ до Si. С H₂ до 1300 °C не взаимодействует. Ниже приводятся свойства некоторых соед. Б.

Гидроксид Ве(OH)₂ получают осаждением из водных растворов солей Б. аммиаком или NaOH; в зависимости от условий осаждения гидроксид может существовать в разл. формах, отличающихся структурой и растворимостью в воде. Он амфотерен; свежеосажденный реагирует с кислотами, с растворами щелочей образует М₂[Ве(OH)₄].

Из галогенидов Б. наиб. важен бериллия фторид BeF₂. Для ВеCl₂ т. пл. 416 °C, т. кип. 550 °C; раств. в воде (42,2% по массе при 20 °C), спирте, эфире, CS₂; получают действием Cl₂ на смесь ВеО и С при 650–1000 °C; компонент расплавов при электролитич. получении Б. Для ВеBr₂ т. пл. 488 °C, для Ве1₂ 510 °C.

Сульфат BeSO₄ и нитрат Be(NO₃)₂ при обычных условиях существуют в виде тетрагидратов. Сульфат раств. в воде (29,7% BeSO₄ при 25 °C); мало гигроскопичен: при 400 °C обезвоживается, при 547–600 °C разлагается на ВеО и SO₃. Нитрат раств. в воде [51,2% Be(NO₃)₂ при 20 С]; сильно гигроскопичен; при 60–100 °C образует гидроксопитрат переменного состава, выше 200 °C или при 130–300 °C в вакууме разлагается до ВеО; безводную соль получают разложением Be(NO₃)₂*2N₂O₄ в вакууме при 50 °C.

Гидроксокарбонат — соед. переменного состава, образуется при взаимодействии водных растворов солей Б. с Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃; с др. карбонатами дает комплексные соединения.

Действием карбоновых кислот на Ве(OH)₂ или гидроксокарбонат Б. получают оксисоли типа Be₄O(OOCR)₆, представляющие собой молекулярные соединения. Наиб. важен оксиацетат Ве₄O(OOCCH₃)₆ — кристаллы; т. пл. 284 °C, т. кип. 331 °C, т. возг. 200 °C (в вакууме), т. разл. 600–700 °C; не раств. в воде, хорошо раств. в органических растворителях; промежут. продукт при очистке Б. от др. элементов перегонкой, а также при получении ВеО высокой чистоты. Для формиата Ве₄O(ООСН)₆ т. возг. 247–257 °C (в вакууме). В водных растворах соли Б. гидролизуются.

Получение. Б. извлекают из рудного концентрата (берилла) сульфатным или фторидным способом. В первом случае концентрат сплавляют (750 °C) с Na₂CO₃ или CaCO₃, сплав обрабатывают конц. горячей H₂SO₄. Из образовавшегося раствора сульфатов Be, A1 и др. действием (NH₄)₂SO₄ отделяют А1 в виде алюмо-аммониевых квасцов, оставшийся раствор обрабатывают избытком NaOH; при этом образуется раствор Na₂[Be(OH)₄] и алюминатов Na. При кипячении раствора в результате разложения бериллата осаждается Ве(OH)₂; алюминат остается в растворе; Ве(OH)₂ очищают от примесей экстракцией трибутилфосфатом.

По фторидному способу концентрат спекают с Na₂[SiF₆] и Na₂CO₃. Ок. 750 °C образуется фторобериллат Na:

Фторобериллат Na₂[BeF₄] выщелачивают водой и из полученного раствора действием NaOH осаждают Ве(OH)₂, при прокаливании которого образуется ВеО. Иногда Ве(OH)₂ дополнительно очищают, растворяя его в H₂SO₄ в присутствии комплексонов и затем осаждая аммиаком. К оставшемуся после действия NaOH раствору, содержащему NaF, для утилизации последнего добавляют Fe₂(SO₄)₃, при этом осаждается Na₃[FeF₆], который также используется для разложения берилла, частично заменяя Na₂[SiF₆].

Сульфатный способ используют также для извлечения Б. из бертрандита. При этом сернокислый раствор экстрагируют керосином, содержащим ди(2-этилгексил) фосфорную кислоту. Орг. фракцию обрабатывают водным раствором (NH₄)₂CO₃, при этом осаждаются гидроксиды и гидроксокарбонаты Fe и А1, а Б. остается в растворе в виде (NH₄)₂[Be(CO₃)₂], который при нагревании раствора до 95 °C количественно разлагается, образуя осадок 2ВеCO₃*Ве(OH)₂; при прокаливании последнего при 165 °C получают Ве(OH)₂.

Для получения металлич. бериллия ВеО или Ве(OH)₂ переводят в ВеCl₂ или BeF₂. Фторид восстанавливают Mg при 925–1325 °C. Расплав смеси ВеCl₂ с NaCl подвергают электролизу. Очищают Б. до 99,98%-ной чистоты вакуумной дистилляцией. Пластичный Б., содержащий не более 10~⁴% примесей, получают зонной плавкой.

Определение. Для обнаружения Б. используют эмиссионные дуговой и искровой спектральные методы (особенно широко — при анализе прир. и биол. объектов), колориметрич. (с хинализарином, бериллоном II или арсеназо I), флуорометрич. (с морином, 8-гидроксихинолином, 8-гидроксихинальдином) и радиоактивационные методы. Важное значение имеет фотонейтронный метод, не требующий отделения сопутствующих элементов; количество нейтронов, возникающих при реакции Be, пропорционально содержанию Б. в пробе. Для определения Б. в биол. объектах и воде океанов практич. значение имеет метод изотопного разбавления с использованием искусственного радиоактивного изотопа ⁷Ве(Т_1/2 53,01 сут). Гравиметрич. методом Б. определяют: в виде ВеО, получаемого после осаждения Ве(OH)₂ аммиаком при pH 9,6 в присутствии комплексона III и прокаливания при 1000 °C; в виде Ве₂P₂O₇, образующегося после осаждения и прокаливания при 800 °C NH₄BePO₄; в виде [Co(NH₃)₆]₂[Be₄O(CO₃)₆]*хH₂O (х = 10,8 — 11,3), осаждающегося при действии [Co(NH₃)₆]Cl₂ на раствор (NH₄)₂[Be(CO₃)₂].

Применение. Б. — легирующая добавка в медных [бериллиевые бронзы; в США — ок. 80% производимого Б. (1980)], никелевых, железных, магниевых и др. сплавах, приобретающих благодаря Б. высокую прочность и твердость, хорошую электрич. проводимость, теплопроводность и коррозионную стойкость. Насыщение поверхности стальных деталей Б. (бериллизация) повышает их коррозионную стойкость. Ок. 20% производимого Б. (США, 1980) используется в авиастроении, ракетной (детали сверхзвуковых самолетов. оболочки ракет и др.) и ядерной технике (отражатели, замедлители нейтронов); ок. 40% — в электротехнике, ок. 15% — в электронике (напр., приборы акустоэлектроники). Из Б. изготовляют окошки рентгеновских трубок, т. к. он проницаем для рентгеновских лучей. Изотоп ⁷Ве — радиоактивный индикатор. Б. в смеси с препаратами Ra служит источником нейтронов (т. к. испускает нейтроны при действии α- частиц, излучения) и дейтронов в результате ядерных реакций: ; ⁹Be(d, n)¹⁰Be.

Летучие и растворимые соед. Б., пыль, содержащая Б. и его соед., очень токсичны, обладают аллергич. и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки, вызывают дерматозы, конъюнктивиты, назофарингит и др. заболевания кожи и слизистых, заболевания легких и бронхов — трахеобронхит, пневмонию и опухоли легких. Заболевания могут возникнуть через 10–15 лет после прекращения контакта с Б. Для Б. и его соед. (в пересчете на Б.) ПДК 0,001 мг/м³, в питьевой воде 0,0002 мг/л.

Мировая добыча бериллиевых руд 1350 т/год (1979), самого Б.-ок. 350 т/год (1980). Б. открыт Л. Вокленом в 1798. Металлич. Б. получен Ф. Вёлером и независимо от него А. Бюсси в 1828.

^{Лит.: Бериллий, под ред. Д.Уайта, Д. Берка, пер. с англ., М., 1960; Дарвин Дж., БаддериДж., Бериллий, пер. с англ., М., 1962; Кьелл грен Б. Р., Бериллий, в кн.: Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965, с. 47–80; Новоселова А. В., Бацанова Л. Р., Аналитическая химия бериллия, М., 1966; Эверест Д. А., Химия бериллия, пер. с англ., М., 1968; Котан Б. И., Капустинская К. А., Топунова Г. А., Бериллий, М., 1975: Бериллий. Справочник, под ред. А. И. Бурназяна, М., 1980; Beryllium science and technology, ed. by D. Webster, G.J.London, v. 1–2, N.Y.-L.. 1979.}

_{А. В. Новоселова}