бор

БОР (от позднелат. borax — бура; лат. Borum) B

хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 5, ат. м. 10,811. Прир. Б. состоит из двух стабильных изотопов — ¹⁰В (19,57%) и ¹¹В (80,43%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ¹⁰B 3∙10⁻²⁵ м², ¹¹В 4∙10⁻³² м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s²2р; степень окисления + 3, редко + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от В° к В⁵⁺ соотв. 8,29811, 25,156, 37,92, 259,30 и 340,13 эВ; атомный радиус 0,097 нм, ковалентный 0,088 нм, металлический 0,091 нм, ионный В³⁺ 0,025 нм (координац. число 4).

Содержание Б. в земной коре 5∙10⁻³% по массе, в воде океанов — 4,6 мг/л. В природе в своб. виде не встречается. Важнейшие минералы — бура Na₂B₄O₇*10H₂O, кернит Na₂B₄O₇*4H_aO. На земной поверхности Б. мигрирует и концентрируется в рассолах озер и морей. Главные осадочные бо-ратные месторождения находятся в СССР, США, ГДР. Мировые запасы Б. ок. 100 млн. т.

Свойства. Б. — бесцв., серое или красное кристаллическое либо темное аморфное вещество. Известно более 10 алло-тропных модификаций Б., свойства важнейших приведены в таблице. Образование той или иной модификации и их взаимные переходы определяются температурой, при которой получают Б.: при 600–800 °C образуется аморфный продукт (плотн. 2,35 г/см³; перехода аморфныйромбоэдрич. модификация 5,02 кДж/моль), до 1000 °C — α-ромбоэдрич. модификация (красные кристаллы), до 1200 °C- ромбоэдрическая (наиб. устойчивая форма), до 1500 °C — тетрагональные модификации. Расплав обычно кристаллизуется вромбоэдрич. модификацию, в которую переходят и все остальные формы выше 1500 °C. В интервале 1000–1500 °C можно одновременно получить смесь разл. модификаций. Кристаллич. решетки всех модификаций Б. построены из икосаэдров В₁₂ — полиэдрич. электронодефицитных структур, содержащих наряду с двухэлектронными двухцентровыми хим. связями В—В многоцентровые двух-электронные связи.

Ниже приводятся свойства р-ромбоэдрич. Б.: т. пл. 2074 °C, т. кип. 3658 °C; C⁰ 11,09Дж/(моль∙К); 50,2 кДж/моль, 560кДж/моль (0 К), 512кДж/моль; S⁰₂₉₈ 5,90 Дж/(моль∙К) [для газа 153,2 Дж/(моль∙К)]; уравнение температурной зависимости давления пара lg p (атм) = = 7,239–28,840/T(1781–2152 К); температурный коэф. линейного расширения (4,8–7,0)∙10⁻⁶_К⁻¹ (293–1300 К); теплопроводность при 300 К 2,6∙10⁻³ Вт/(м∙К); дебаевская температура 1220 К; (0,7–4,0)∙10⁹ МОм∙м (88 К), 10⁵ МОм∙м (200 К), 0,05 МОм∙м (500 К). Б. — полупроводник р-типа; ширина запрещенной зоны по данным электрич. и оптич. измерений соотв. 1,42 и 1,53 эВ; дырочная проводимость 55∙10⁴, электронная 10⁴ м²/(В∙с); постоянная Холла 7∙10⁻³ м³/Кл (298 К); концентрация собств. носителей тока 5∙10¹⁴(433 К) и 9∙10¹⁹ м⁻³П073 К). Б. диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,78∙10⁻⁹ (298 К). Для монокристаллов показатель преломления 3,44 (при длине волны 0,45мкм), коэф. поглощения 10⁻² м⁻¹ (при 1,3–3,8 мкм).

По твердости Б. занимает второе (после алмаза) место среди всех веществ: твердость по Моосу 9,3, по Виккерсу 274,4 ГПа, по Кнупу 2460; микротвердость 30,4 ГПа. Модуль Юнга 282,2 ГПа (для борного волокна 411,6 ГПа); 147 МПа (293 К), 882 МПа (1273 К) (для борного волокна 13,7 ГПа при 1330–1890 К); линейный коэф. сжимаемости 1,8∙10⁻⁷ (303 К), объемный 3∙10⁻⁷ (293 К). Б. очень хрупок, в пластич. состояние переходит выше 2000 °C.

Химически Б. довольно инертен (особенно кристаллический). Кислоты, не являющиеся окислителями, с Б. не реагируют, конц. HNO₃ и царская водка окисляют его до борной кислоты H₃BO₃. При сплавлении со щелочами на воздухе либо при взаимодействии с расплавл. Na₂O₂ или смесью KNO₃ и Na₂CO₃ Б. образует бораты. С H₂ он непосредственно не взаимод., бороводороды получают косвенным путем. Выше 1200 °C Б. реагирует с N₂ (а также с NH₃), давая бора нитрид BN. В реакциях с F₂ (ок. 20 °C), с Cl₂ (ок. 400 °C), с Br₂ (ок. 600 °C), с 1₂ (ок. 700 °C) образует тригалогениды ВНа1₃ (см. бора трифторид, бора трихлорид) — бесцв. дымящие на воздухе летучие соед., которые легко гидролизуются водой, склонны к образованию комплексных соед. типа Н[ВНа1₄]. Для трибромида ВBr₃ т. пл. −46 °C, т. кип. 89,8 °C; плотн. 2,65 г/см³. Для трииодида В1₃ т. пл. 49,8 °C, т. кип. 210 °C (с разл.); плотн. 3,3 г/см³. Известны также низшие галогениды В₂На1₄, В₄На1₄, В₈На1₈, содержащие в молекуле связи В—В. Выше 500 °C Б. реагирует с газообразными HF и HCl с выделением H₂.

С серой ок. 600 °C, а также в атмосфере H₂S или CS₂ при 930 °C Б. образует сульфид B₂S₃ (т. пл. 310 °C; плотн. 1,55 г/см³), с Se выше 700 °C — селенид B₂Se₃, с Р и As выше 900 °C — соотв. фосфиды (ВР, В₅Р) и арсениды (BAs, B₆As), отличающиеся высокой хим. и термин стойкостью.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ БОРА}

_{ВР и BAs (т. пл. выше 2000 °C) — высокотемпературные полупроводники.}

При взаимодействии Б. (или В₂O₃) с С выше 2000 °C получают бора карбиды В₁₂C₃ и В₁₃C₂, с Si выше 1000 °C — силициды B₆Si (т. разл. 1864 °C), B₄Si (т. разл. 1345 °C), B₃Si и В₁₂5i — кристаллич. вещества, не разлагаемые водой и растворами щелочей и кислот; применяются как огнеупоры и материалы регулирующих и защитных устройств ядерных реакторов. С большинством металлов при высоких температурах Б. образует бориды.

Получение. Буру и кернит разлагают H₂SO₄ при 100 °C, нерастворимый остаток отфильтровывают. Фильтрат охлаждают до 15 °C, при этом выпадают кристаллы H₃BO₃; кислоту обезвоживают ок. 235 °C с образованием В₂O₃. Аморфный Б. получают восстановлением В₂O₃ магнием, Na, Ca, Zn, К или Fe, кристаллический — восстановлением галогенидов Б. (в осн. ВCl₃ или BF₃) водородом или разложением галогенидов и гидридов Б. (в осн. В₂H₆) при 1000–1500 °C. Б. получают также электролизом расплава Na[BF₄] или K[BF₄] (образуются при взаимодействии соотв. NaOH или KOH либо солей Na или К с Н [BF₄]), чистый кристаллический (менее 0,05% примесей) — разложением ВBr₃ на танталовой или вольфрамовой нити ок. 1300 °C в присутствии H₂ или разложением В₂H₆ и В1₃ при 700–1000 °C. Высокой степени чистоты (10⁻³–10⁻⁴% примесей) достигают зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. Осн. метод выделения Б. из смеси — отгонка в виде борнометилового эфира В(OCH₃)₃ из кислых растворов. Эфир гидролизуют до H₃BO₃, которую титруют щелочью в присутствии маннита. Гравиметрически Б. определяют в виде Са(ВО,)₂, образующегося при взаимодействии В(OCH₃)₃ с Ca(OH)₂, флуориметрически — по фиолетово-синему окрашиванию с хинали зарином или диаминоантраруфином, а также при помощи куркумина. Качественно Б. обнаруживают по буро-красному окрашиванию куркумовой бумаги или по зеленому окрашиванию пламени при сгорании В(OCH₃)₃.

Применение. Б. — компонент коррозионностойких и жаропрочных сплавов, напр. ферробора — сплава Fe с В (10–20%). Небольшая добавка Б. (1-3–10 %) значительно повышает мех. свойства стали, сплавов цветных металлов и обусловливает мелкозернистость их структуры. Б. насыщают поверхность стальных изделий (борирование) с целью улучшения их коррозионных и мех. свойств. Его используют в качестве упрочнителя композиционных материалов (в виде волокон), как полупроводник для изготовления терморезисторе в, счетчиков тепловых нейтронов, преобразователей тепловой энергии в электрическую. Б. и его сплавы применяют также как нейтронопоглощающие материалы для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов. Мировое производство Б. (без СССР) в виде соединений 2,4 млн. т (1980). Ок. 50% получаемых искусственных и прир. соед. Б. используют в производстве стекла, ок.. 30% — при получении моющих средств, ок. 4–5%-для производства эмалей, глазурей, гербицидов, металлургич. флюсов.

Б. был открыт в 1808 Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром и независимо от них-Г. Дэви.

^{Лит.: Бор, его соединения и сплавы, под ред Г. В. Самсонова, К., 1960; Немодрук А. А., Каралова 3. К., Аналитическая химия бора ₅B10,811}, М., 1964; Цагарейшвили Г. В., ТавадзеФ. Н., Полупроводниковый бор. М.. 1978.

_{Н. Т. Кузнецов}