бориды

БОРИДЫ

соед. бора с металлами. Известны для большинства элементов подгрупп Ia-IIа и IIIб-VIIIб, а также А1; для некоторых элементов подгрупп Iб-IIб известны бинарные системы с высоким содержанием В (напр., CuВ₂₂, ZnB₂₂), которые относят не к хим. соединениям, а к твердым растворам. Один металл может образовывать неск. Б. разного состава. Различают богатые металлом низшие Б. (М₃В, М₂В, М₃В₂, MB, M₃B₄) и богатые бором высшие Б. (МВ₂, МВ₄, МВ₆, МВ₁₂ и др.).

Названия Б. включают название металла с приставкой, указывающей число атомов металла в формуле, и слово "борид" с обозначением числа атомов В, напр. W₂В₅-пентаборид дивольфрама.

^{СВОЙСТВА БОРИДОВ МЕТАЛЛОВ}

Взаимод. между атомами металла и бора в Б. относительно слабое, поэтому их структуру рассматривают как две слабо связанные подрешетки. Структура низших Б. определяется металлич. подрешеткой, высших — борной. В соединениях типа М₄В и М₂В атомы В изолированы друг от друга, в соединениях типа MB они образуют одинарные зигзагообразные цепи, в М₃В₄ — сдвоенные цепи. По мере увеличения содержания В структура Б. существенно усложняется. Так, в МВ₂ атомы В образуют плоские сетки, в МВ₄ — гофрированные сетки и каркасы в виде окгаэдрич. группировок, в МВ₆ — октаэдры, в МВ₁₂ — кубооктаэдры и икосаэдры, в МВ₆₆ — цепи икосаэдров. Гексаген, кристаллич. решетка характерна для МВ₂ и МВ₄, тетрагональная-для МВ₂, MB и МВ₄, кубическая — для М₂В, MB, MB₆, МВ₁₂, МВ₆₆, ромбическая-для М₄В, MB, M₃B₄, М₄В, МВ₁₂.

В молекулах Б. борные группировки, в которых связь В—В ковалентная, электронодефицитны; для их стабилизации необходимо привлечение электронов от атома металла. В результате между металлом и бором осуществляются связи промежут. типа: у Б. элементов III-VIII групп, отдающих более двух электронов, они частично металлические, в остальных случаях — частично ионные. С возрастанием содержания бора в пределах бинарной системы растет доля ковалентных связей В—В и уменьшается взаимод. металл — бор, в результате чего повышаются твердость, температура плавления, теплопроводность и электрич. проводимость и уменьшается температурный коэф. линейного расширения. Одновременно возрастает хим. стойкость. Например, при изменении состава от Nb₃B₂ до NbB₂ температура плавления увеличивается от 1860 до 3035 °C, температурный коэф. линейного расширения уменьшается от 13,8∙10^−б до 8,0∙10⁻⁶ К⁻¹.

Б. устойчивы к действию воды (кроме низших боридов Be и Mg), соляной, фтористоводородной и карбоновых кислот. Легко разлагаются HNO₃ и H₂SO₄ при нагревании. Взаимод. с расплавами щелочей, карбонатов и сульфатов щелочных металлов. При окислении на воздухе образуют оксиды металла и бора, причем на поверхности Б. формируются пленки пироборатов, обладающие защитными свойствами. Бо-риды Ti и Zr устойчивы к действию расплавов металлов.

Б. не разлагаются в вакууме при нагревании до их температур плавления. При испарении диссоциируют на элементы. Б. металлов I и II групп, а также других в степени окисления + 1 и +2, обладают типично полупроводниковыми свойствами. Б. металлов в высших степенях окисления по электрич. проводимости, как правило, значительно превосходят соответствующие металлы. Наиб. термич. стабильностью, и микротвердостью обладают соед. металлов III и IV групп.

Осн. способы получения Б.: 1) взаимод. металла с В с использованием внеш. нагрева (спекание, сплавление) либо инициированием внеш. источником тепла с послед. разогревом реагентов благодаря выделению теплоты реакции (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Образующиеся Б. имеют вид спеков, требующих размола; 2) восстановление оксида металла смесью В и С, карбидом бора или бором при 1500–2000 °C в вакууме. Б. получаются в виде порошков с размером частиц 1–40 мкм; 3) электролиз расплавов боратов и оксидов металлов (лаб. способ). Образуются монокристаллы размером до 1 мм; 4) взаимод. металл- и борсодержащих соед. в условиях низкотемпературной плазмы. Образуются порошки с размером частиц 50–100 нм.

Монокристаллы Б. размером до 5 мм получают кристаллизацией из растворов бора и металлов в расплавах Al, Zn, крупные монокристаллы диаметром до 20 и длиной до 100 мм — методами зонной плавки, Вернейля.

Изделия из порошков Б. изготавливают спеканием предварительно спрессованных заготовок или горячим прессованием. Покрытия из Б. на разл. подложках получают методом осаждения из газовой фазы при взаимодействии галогенидов металлов и бора, плазменного напыления порошков и др.

Ниже описаны важнейшие представители Б. (см. табл.). Диборид титана TiB₂ — черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,3026 нм, с = 0,3313 нм). Используют для изготовления испарителей для расплавов металлов и футеровки электролизеров, как компонент жаропрочных сплавов, инструментальных материалов, износостойких наплавочных покрытий [в осн. в виде двойного Б. — (Ti,Cr)B₂].

Диборид циркония ZrB₂ — серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,1368 нм, с = 0,3528 нм). Устойчив в расплавах цветных и черных металлов, металлургич. шлаков. Характеризуется стабильностью термоэлектрич. свойств (коэф. термоэдс 1,2 мкВ/К). Используют для изготовления защитных чехлов и элементов термопар (в паре с графитом), как нейтронопоглощающий материал для ядерных реакторов и компонент жаропрочных сплавов.

Диборид хрома СгВ₂ — серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,2970 нм, с = 0,3074 нм). Обладает высокой износостойкостью; компонент износостойких наплавочных покрытий.

Гексаборид лантана LaB₆ — фиолетово-пурпурные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,4156 нм). Обладает хорошими термоэмиссионными свойствами. Устойчив к ионной бомбардировке и в агрессивных газовых средах. Применяют в качестве эмиттеров в электроннолучевых устройствах средней и высокой мощности.

Гексаборид кальция СаВ₆ — черные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,4145 нм). Используют как абразив, нейтронопоглощающий материал.

^{Лит.: Самсонов Г. В., Серебрякова Т.Н., Неронов В. А., Бориды, М, 1975 (Библ.): Boron and refractory borides, ed. by V. I. Matkovich, B.-[a.o.], 1977.}

_{А. Н. Пилянкевич, Ю. Б. Падерно}