целлюлоза

ЦЕЛЛЮЛОЗА (франц. cellulose, от лат. cellula, букв. комнатка, здесь — клетка)

полисахарид — линейный-глюкан [полиглюкопиранозил-D-глюкопираноза] общей формулы [C₆H₇O₂(OH)₃]_n. Один из наиболее распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда назв.) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отд. виды беспозвоночных — черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему Ц., могут ее усваивать). Мировой объем ежегодного прироста 10⁴–10⁵ т. Содержание Ц. (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95–98, лубяных 60–85, тканях древесины 40–44, низших растениях 10–25.

Строение. Элементарное звено макромолекулы Ц. находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами OH и CH₂OH:

Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы Ц- жесткая спираль (шаг равен 2–3 элементарным звеньям), стабилизированная внутримол. водородными связями.

Ц. имеет ряд структурных модификаций, из которых наиб. важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI — модификация природной Ц. Структура ЦII — т. наз. гидратцеллюлоза (см. гидратцеллюлозные волокна), образующаяся при регенерации Ц. из ее производных (напр., сложных эфиров, щелочной Ц.), растворении и послед. осаждении Ц. из раствора; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH₃ либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной температуре глицерином, водой либо водными растворами щелочей; ЦХ — обработкой ЦI 38 — 40,3%-ной HCl при 20 °C, нейтрализацией массы с одновременным повышением температуры до 95 °C, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой.

Основа надмол. структуры Ц. — элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы — содержат неск. сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10–20 нм), образующие матрицу, мол. структура которой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл.

Ц. — типичное аморфно-кристаллич. вещество (см. кристаллическое состояние полимеров). Поэтому в Ц. в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20–85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65–220 нм (волокна природной Ц.). Распределение по длине и ММР — мультимодальное (см. молекулярно-массовое распределение) и зависит от вида Ц. и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллич. областей, или степень кристалличности, составляет соотв. в хлопковом волокне, древесной Ц. и Ц. искусств. волокон 70–83, 64–74 и 35–40%. Аморфные области Ц. неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов. Развитая капиллярно-пористая структура Ц. включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5–10 нм); поры, возникающие как результат внутр. напряжений (неск. десятков нм); каналы и поры диаметром неск. мкм (волокна природной Ц.).

Свойства. Ц. — белое волокнистое вещество с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для производства бумаги и картона, хим. переработки). Плота. 1,52–1,54 г/см³; т. разл. 210 °C: степень полимеризации n от неск. сотен до 10–14 тыс. Раств. в сравнительно ограниченном числе растворителей — водных смесях комплексных соед. гидроксидов переходных металлов (Cu, Cd, Ni) с NH₃ и аминами, некоторых минер. (H₂SO₄, H₃PO₄) и орг. (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (напр., натрийжелезовинный комплекс — аммиак — щелочь, ДМФА — N₂O₄). Медноаммиачные растворы Ц. используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленок.

Хим. свойства Ц. определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в Ц. неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с послед. сбраживанием лежит в основе пром. получения этанола. При гетерог. гидролизе параметр n снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой Ц. до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок — микрокристаллическую Ц. (степенькристалличности 70–85%; средняя длина кристаллитов 7 — 10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе Ц. превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (формула I) и ее олигомергомологи.

Термич. деструкция Ц. начинается при 150 °C и приводит к выделению низкомол. соед. (H₂, CH₄, CO, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из осн. продуктов деструкции — левоглюкозана изменяется от 60–63 (хлопковая Ц.) до 4–5% по массе (вискозные волокна). При температуре св. 300 °C происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация ЦII (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохим. деструкция Ц., в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.

Действие на Ц. окислителей приводит гл. обр. к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией Ц. Окисление O₂ воздуха в щелочной среде, при котором скорость разрушения нецеллюлозных компонентов выше скорости окисления Ц., является одним из эффективных способов отбеливания техн. Ц. На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий производства вискозных волокон и простых эфиров Ц. (предсозревание щелочной Ц.); как побочная эта реакция протекает при отбеливании Ц. и ее облагораживании (см. ниже). Некоторые окислители (периодат Na, тетраацетат Pb, N₂O₄) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп OH с разрывом кольца и образованием диальдегида.

При взаимодействии Ц. с водными растворами щелочей образуется щелочная Ц. — кристаллич. комплекс Ц., щелочи и воды; стехиометрич. состав и параметры кристаллич. решетки комплекса зависят от концентрации раствора щелочи и температуры. Обработка Ц. 18–20%-ными водными растворами NaOH — одна из осн. стадий (мерсеризация) при производстве вискозных волокон.

По активности в реакциях, протекающих в щелочной среде, группы OH располагаются в ряд: OH_С-2 > OH_С-6 > OH_С-3. В кислой среде, где гл. фактором является стерич. доступность, наиб. реакционноспособна группа OH у атома С-6.

К наиб. важным реакциям Ц. относятся реакции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза и др.) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и др.) эфиров. При этом осн. способами перевода Ц. в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация (см. также целлюлозы эфиры). Для направленного изменения эластич. свойств материалов на основе Ц. ее обрабатывают растворами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Получение. Выделение технической Ц. из растит. сырья, гл. обр. древесины, осуществляется ее варкой с разл. хим. реагентами. Под их воздействием происходит удаление из прир. материала лигнина, гемицеллюлоз и др. нецеллюлозных компонентов. Получаемые Ц. в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делятся на полуцеллюлозу (60–80), Ц. высокого выхода (50–60), Ц. нормального выхода (40–50). Технол. схема производства Ц. из древесины включает: распиловку сырья, удаление коры, рубку в щепу и ее сортировку, варку Ц. в щелоке, удаление отработанного щелока, очистку, сушку и резку готового продукта. Осн. методы варки Ц.: сульфатный (преим.), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинир. методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины (см. также гидролизные производства, лесохимия).

Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке (см. сульфатный щелок), содержащем 9–10% NaOH, в течение 5–7 ч при 165–170 °C и давлении 0,6–0,8 МПа; в случае использования Ц. для хим. переработки древесину подвергают предварит. гидролизу водой в течение 0,3–3 ч при 140–180 °C или 0,5–0,75%-ной H₂SO₄ в течение 2 ч при 120 °C. Сульфитный метод применим гл. обр. к хвойной древесине, варку которой осуществляют в щелоке (см. сульфитный щелок), содержащем 5–10% общего SO₂ и 0,8–1,3% SO₂ в соед. [связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH₄ или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH₄ и Ca в соотношении (3 :7)-(7:3)] в течение 5–12 ч при 130–155 °C и давлении 0,5–0,8 МПа.

Натронный метод используют для получения Ц. хлопковой либо Ц. из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3–10% NaOH в течение 1–6 ч при 140–170 °C и давлении 0,6–0,8 МПа. Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой Ц. 5–8%-ной HNO₃ в течение 1–3 ч при температуре ок. 100 °C и атм. давлении с послед. промывкой и экстракцией разб. раствором NaOH. Варку Ц. описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60–170 м³, снабженных системами подогрева и принудит. циркуляции щелоков и др. реагентов.

После варки из Ц. удаляют мех. примеси и подвергают дополнительно хим. очистке — отбеливанию и облагораживанию. Отбеливание производят окислителями (Cl₂, ClO₂, NaClO, O₂ воздуха в щелочной среде и др.). Облагораживание осуществляют обработкой варочной Ц. 0,5–2%-ными или 4 — 10%-ными водными растворами NaOH в течение неск. часов при температурах от 15–25 до 95–135 °C. Мировое производство Ц. св. 190 млн. т в год (1990).

Ц. — горючее вещество. Т. воспл. 275 °C, т. самовоспл. 420 °C (хлопковая Ц.).

Применение. Ц. используют для изготовления разл. сортов бумаги (в т. ч. бумаги фотографической) и картона, хим. переработки на искусств, волокна (ацетатные волокна, вискозные волокна, медноаммиачные волокна), пластмассы (этролы), пленки полимерные, кино- и фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства и др.

^{Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1–2, М., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 853–60; Жбанков Р. Г., Козлов П. В., Физика целлюлозы и ее производных, Минск, 1983; Гордон Л.В., Скворцов С. О., Лисов В.И., Технология и оборудование лесохимических производств, 5 изд., М., 1988; Непенин Н. Н., Непенин Ю. Н., Технология целлюлозы, 2 изд., т. 1–2, М., 1976–90.}

_{Л. С. Гальбрайх}