церий

ЦЕРИЙ (от назв. малой планеты Цереры, открытой незадолго до церия; лат. Cerium) Ce

хим. элемент III гр. периодической системы; относится к редкоземельным элементам (цериевая подгруппа лантаноидов), ат. н. 58, ат. м. 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: ¹³⁶Ce (0,19%), ¹³⁸Ce (0,25%), ¹⁴⁰Ce (88,48%), ¹⁴²Ce (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f²5s²5p⁶6s²;степени окисления +3, реже +4; энергия ионизации при последоват. переходе от Ce⁰ к Ce⁴⁺ 5,47, 10,85, 20,198 и 36,758 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,12; атомный радиус 0,183 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Ce³⁺ 0,115 (6), 0,121 (7), 0,128 (8), 0,134 (9), 0,139 (10), 0,148 нм (12), Ce⁴⁺ 0,101 (6), 0,111 (8), 0,121 (10), 0,128 (12) нм.

Содержание в земной коре 7∙10⁻³ % по массе, в морской воде 1,3∙10⁻⁶ мг/л. Ц. наиб. распространен среди легких лантаноидов, поэтому подгруппу элементов от La до Eu наз. цериевой. Вместе с др. РЗЭ содержится в монаците, бастнезите, апатитах и др. минералах. В них содержание Ц. колеблется в интервале 25–55% от суммарного количества РЗЭ.

Свойства. Ц. — серебристо-белый металл; известно 4 кристаллич. модификации: ниже 95 К существует кубич. α-форма со структурой типа Cu, а = 0,485 нм, z = 4, пространств. гр. Fm3m; в интервале 95–264 К — гексагон.форма с решеткой типа La, а = 0,3673 нм, с = 1,1802 нм, z = 4, пространств. гр. P6₃/mmc; в интервале 263–1035 К -форма с кубич. решеткой типа Cu, а = 0,51612 нм, пространств. гр. Fm3m;выше 1035 К существует d-форма с кубич. решеткой типа α-Fe, а = 0,412 нм, z = 2, пространств. гр. 1тЗт. Т. пл. 798 °C, т. кип. 3467 °C; плотн.Ce 8,23 г/см³, Ce 6,66 г/см³, Ce 6,768 г/см³, Ce 6,70 г/см³, температура перехода 300 К при давлении 10³ МПа; 26,94 Дж/(моль∙К); 417,1 кДж/моль, 5,23 кДж/моль (1077 К), 409 кДж/моль (3720 К); 71,5 Дж/(моль∙К); давление пара 1,06∙10⁵ Па (2000 К); температурный коэф. линейного расширения 8,5∙10⁻⁶ К⁻¹, р 75,3∙10⁻⁸ Ом∙м; теплопроводность 11,2 Вт/(м∙К) при 291 К; магн. восприимчивость +17,30∙10⁻⁹; точка Нееля 12,5 К; модуль упругости 30,58 ГПа, модуль сдвига 12,23 ГПа; коэф. Пуассона 0,248; 123 МПа; относит. удлинение 32,6%. Ц. — ковкий и вязкий металл, при комнатной температуре без нагревания легко куется (инертная атмосфера) и прессуется, легко поддается мех. обработке (инертная атмосфера).

На воздухе компактный Ц. окисляется за неск. суток, причем кусок рассыпается, образуя серый порошок гидратированных карбонатов. При нагр. на воздухе компактный Ц. загорается при 160–180 °C, порошок пирофорен. Ц. разлагает воду при кипячении, раств. в минеральных кислотах, относительно устойчив к действию щелочей. Бурно взаимод. с галогенами, халькогенами, азотом, углеродом с образованием производных Ce(III) или Ce(IV).

Ионы Ce(III) в водном растворе относительно устойчивы, но окислителями (особенно в щелочной среде) способны переводиться в Ce(IV).

Химия Ce(III) весьма сходна с таковой для др. РЗЭ, а также с химией актиноидов(III). Для Ce(IV) известны разнообразные комплексные соед., в т. ч. с ацидолигандами (Cl⁻, ), похожие по свойствам на аналогичные производные Th(IV). Ион Ce⁴⁺ — сильный окислитель (стандартный электродный потенциал Ce^IV/Ce^III 1,66 В), что широко используется в титриметрич. определении восстановителей (цериметрии). Способность Ce(III) к переходу в форму Ce(IV) используют для экстракционной очистки Ц. от др. РЗЭ.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕРИЯ}

таблица в процессе добавления

Соединения, содержащие Ce³⁺, бесцветны, ионы Ce⁴⁺ желтые или желто-оранжевые. Комплексные соединения Ce(IV) с орг. лигандами окрашены более глубоко.

Диоксид СеO₂ (табл.) имеет т. пл. 2400 °C, 61,63 Дж/(моль∙К), −1024,5 кДж/моль, 62,30 Дж/(моль∙К); раств. в конц. HNO₃, H₂SO₄ в присутствии HF, H₂O₂ или ионов с H₂ выше 800 °C реагирует и дает оксиды, содержащие одновременно Ce(III) и Ce(IV) (окраска от черной до фиолетовой). СеO₂ получают прокаливанием нитрата сульфата, оксалата, карбоната и др. соед. на воздухе выше 800 °C. Используют СеO₂ для полировки оптич. и техн. стекол, как компонент стекол, керамик (напр., оксоцератов М^IIСеO₃, ВаPbСеTiO₃), как промежут. продукт при получении Ц. и его соединений. ПДК в воздухе рабочей зоны 5 мг/м³. Сесквиоксид Ce₂O₃ неустойчив, в присутствии O₂ быстро окисляется с выделением большого количества тепла.

Твердые комплексные нитраты Ce(IV) с орг. катионами при синтезе или хранении могут взрывать. Гексанитратоцерат(IV)аммония (церий-аммонийнитрат) (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆] раств. в воде, этаноле, эфирах: разлагается выше 180 °C, в растворах HCl, H₂SO₄ образует хлоронитратоцераты(IV), хлоросульфатоцераты(IV), легко разлагающиеся при нагр. с выделением соотв. Cl₂ или O₂. Получают при растворении СеO₂ в конц. HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ и кипячении с послед. экстракцией диэтиловым эфиром и кристаллизацией из этого раствора. Используют при получении разл. соединений Ц., а также как промежут. продукт при отделении Ц. от др. РЗЭ.

Церат(IV) бария ВаСеO₃ не раств. в воде и органических растворителях; получают взаимод. оксидов Ba и С1 при 1000 °C в атмосфере O₂; используют в качестве основы для керамич. материалов радиоэлектроники.

Гексахлороцерат(IV)цезия Cs₂CeCl₆ раств. в конц. HCl, мало раств. в воде, но медленно разлагается; получают осаждением ионами Cs⁺ из этанольного раствора H₂СеCl₆ или из водного раствора церий-аммонийнитрата в HCl; применяют при аналит. определении цезия (весовая форма), при разделении щелочных металлов методом осаждения (коэф. разделения Cs/Rb 66, Cs/K 3000, Cs/Na 5000).

Тетрафторид CeF₄ при взаимодействии с водой гидролизуется; выше 700 °C в вакууме сублимирует без разложения; окислитель, реагирует при нагр. с орг. соединениями, в т. ч. при 150–200 °C с фторопластами; получают при обработке Ce, CeF₃, СеCl₃, СеO₂, Ce₂O₃, фтором, C1F₃, BrF₃, XeF₂ и др. выше 200–250 °C; фторирующий реагент в орг. синтезе, используется в пиротехн. составах.

Трифторид CeF₃ при действии воды образует гидраты; получают реакцией СеO₂ с HF при 500 °C, термич. разложением (NH₄)₂CeF₆ xnH₂0 при 300–330 °C, CeF₄ x 7H₂O — при 390–400 °C; применяют для получения Ц. металлотермич. способом.

Получение и применение. Вьщеляют Ц. из прир. смеси РЗЭ экстракцией и хроматографией. В одной из технол. схем исходные оксиды РЗЭ, значит. часть которых (до 70%) приходится на СеO₂, кипятят в конц. HNO₃ в присутствии NH₄NO₃. Образующийся при этом церий-аммонийнитрат экстрагируют [напр., с помощью бис-(2-этилгексилового) эфира фосфорной кислоты] и из экстракта выделяют СеO₂.

Ц. используют в производстве пирофорных сплавов, в т. ч. для трассирующих боеприпасов. Ц. — компонент ферроцерия и мишметалла (применяют в производстве пирофорных сплавов, как раскислители и десульфураторы в черной металлургии), лигатур (для модификации сплавов А1 и Mg); порошок Ц. используют в качестве геттера.

Ц. (как смесь цериевых земель) открыли Й. Берцелиус и В. Хизингер в 1803, независимо от них — М. Клапрот (1803).

^{Лит. см. при ст. редкоземельные элементы.}

_{Л. И. Мартыненко, С. Д. Моисеев, Ю. М. Киселев}