цианаты неорганические

ЦИАНАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

содержат группу NCO. Цианаты (Ц.) бывают простые — соли циановой кислоты HNCO и комплексные. Молекулы Ц. относятся к нежестким молекулам. Координация цианат-иона с ионом металла осуществляется преим. через атом азота. Таким образом, цианаты существуют в осн. в изоформе — в виде изоцианатов. Название Ц. сохранилось, т. к. ранее этим соед. приписывали строение M(OCN)_n, где М — металл. Орг. производные, содержащие группу NCO, наз. изоцианатами, они также существуют в изоформе. Ц. наз. также псевдогалогенидами (см. галогены). Неустойчивость водного раствора HNCO и склонность цианат-ионов к образованию малорастворимых двойных Ц. является препятствием в синтезе простых Ц. мн. металлов.

Ц. щелочных и щел.-зем. металлов, в отличие от Ц. тяжелых металлов, раств. в воде. Ц. аммония при нагр. разлагается с образованием мочевины, Ц. натрия слабо разлагается при 600 °C в присутствии Fe или Ni, давая цианид и карбонат Na, CO и N₂. Ц. калия при 700–900 °C разлагается до KCN, в присутствии CuO энергично окисляется при нагревании. Ц. щелочных металлов и аммония гидролизуются во влажном воздухе и водных растворах с образованием карбонатов, аммиака и CO₂. Ц. калия и натрия с минеральными кислотами дают HNCO, с мочевиной — биурет NH₂CONHCONH₂, который, в свою очередь, реагируя с Ц., дает цианураты и аммиак.

Ц. щелочных и щел.-зем. металлов получают: окислением соответствующих цианидов O₂ воздуха в присутствии Ni, PbO, Pb₃O₄ и др.; взаимод. мочевины с карбонатами металлов в полярных органических растворителях; окислением цианидов H₂O₂ в спиртово-щелочной среде; взаимод. щелочных металлов с AgNCO в ТГФ в присутствии нафталина или с циануровой кислотой при 550 °C (LiNCO). Ц. аммония получают: взаимод. эфирных растворов NH₃ и HNCO; действием AgNCO на NH₄Cl или реакцией мочевины с соответствующим карбонатом.

Ц. элементов гр. IIIа-VIIа получают реакцией обмена AgNCO и галогенида соответствующего элемента в органическом растворителе (бензол, ТГФ, этанол, ацетон и др.). Обменной реакцией ClCN и AgNCO синтезируют цианат циана NCNCO, который легко подвергается гидролизу или алкоголизу:

Сплавлением PbO с мочевиной при 400–450 °C получают Ц. свинца Pb(NCO)₂.

Для непереходных металлов известны гомолигандные анионные комплексы лишь для Ga, In, Sn и Pb, которые получают совместной кристаллизацией Ц. металла и Ц. тетраметиламмония или К в полярных органических растворителях, напр. [(CH₃)₄N]₃[Ga(NCO)₆]. Образующиеся кристаллич. продукты хорошо раств. в полярных растворителях. Аналогично получают гетеролигандные координац. соед. при совместной кристаллизации KNCS и соответствующих Ц. металлов в полярных растворителях, напр. K₃[Ga(NCO)₃(NCS)₃] x ТГФ. Полученные комплексы хорошо раств. в ДМСО, ДМФА, этаноле (кроме комплексов Pb), плохо — в ацетоне, диэтиловом эфире.

Ц. гл. обр. используют в орг. синтезе. Из Ц. аммония и щелочных металлов получают разл. производные мочевой кислоты и мочевины. Уретаны, семикарбазид и его производные также синтезируют с использованием Ц. калия и натрия. Ц. щелочных металлов (напр., Na) применяют в качестве добавок к смесям в производстве разл. защитных покрытий для металлов. Ca(NCO)₂ используют в качестве удобрения.

• см. также калия цианат, натрия цианат

Ц. значительно менее токсичны, чем цианиды, что используют для дезактивации последних окислением (H₂O₂, KMnO₄) до Ц. с послед. гидролизом.

^{Лит.: Химия псевдогалогенидов, пер. с нем., К., 1981, с. 123–54.}

_{С. К. Смирнов, С. С. Смирнов}