циклоприсоединение

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ

реакции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. групп или атомов); сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют реакции по числу атомов каждого компонента, участвующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2) Ц. и т. д.; иногда указывают индексами стереохимию Ц., напр., (4_s + 2_s)-Ц., см. Вудворда — Хофмана правила]; реже — по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., или

В (2 + 1)-Ц. к молекуле, содержащей кратную связь, присоединяется атом, имеющий одновременно заполненную и вакантную орбитали; в результате образуется трехчленный цикл. Протекает по согласованному механизму (см. согласованные реакции). В реакции могут участвовать моно- и полиены, полиины, напр.:

Ц. дигалогенкарбенов к норборнадиену протекает по двум направлениям с образованием продуктов 1,2- и 1,3-присоединения:

Ц. дифторкарбена к циклопентадиену — пром. метод получения фторбензола:

Аналогично получают 2-фторнафталин из индена и 2,3-дифторнафталин из стирола.

(2 + 2)-Ц. приводит к образованию четырехчленных циклов. Механизм реакций и эксперим. условия их проведения зависят от электронного строения реагирующих веществ. Ц. олефинов, один из которых имеет электронодефицитную [напр., (CN)₂C = C(CF₃)C1, (CN)₂C = C(CN)₂, (CF₃)₂C = C(CN)₂, CH₂=CHCOOR, CH₂ = CHNO₂], а другой — электроно-обогащенную-связь (напр., CH₂ = CHOR, CH₂ = CHNR₂, n-CH₃OC₆H₄CH = CH₂), протекает обычно в мягких условиях с высокими выходами через промежут. образование цвиттер-иона. Стереоселективность (определяется наиб. устойчивым цвиттер-ионом) и скорость реакции резко возрастают с увеличением полярности растворителя. Так, при взаимодействии цис-анетола с тетрацианоэтиленом в среде циклогексана продукт реакции содержит 10–15% транс-изомера, в среде ацетонигрила — 49%, при этом в последнем случае скорость реакции возрастает в 6, 3∙10⁴ раза (из транс-анетола даже в сильно полярных растворителях образуется только трансизомер):

Ц. фторолефинов протекает при температуре 100 °C и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости которых зависит направление реакции (реакция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), напр.:

Аналогично протекает Ц. кумуленов и олефинов и их димеризация:

Ц. кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов R₂C = C = NR, тиокетенов R₂C = C = S, карбодиимидов RN = C = NR, изоцианатов RN = C = O) протекает через ассоциативное переходное состояние (по принципу "голова к хвосту") со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к образованию производных циклобутанона; реакции высокостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности растворителя:

При димеризации кетенов (но не самого кетена) образуются циклобутанд ионы.

Фотохим. сенсибилизир. Ц. алкенов может протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич. — процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров, напр.:

При Ц. алкинов образуются циклобутены.

Фотохим. Ц. с участием енонов широко используют в синтезе прир. соед., напр. терпенов. Для этих же целей применяют внутримол. Ц.; последнее — ключевая стадия при получении полиэдрических соединений. Фотохим. Ц. по карбонильной группе альдегидов или кетонов с олефинами приводит к оксетанам (см. Патерно — Бюхи реакция).

(3 + 2)-Ц. (чаще наз. 1,3-диполярным Ц.) — присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соед. — трехатомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, N), обладающих 4-электронами, с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соед. используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в реакцию в момент образования, напр.:

Реакция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности растворителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии; некоторые реакции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты).

Реакции, в которых участвуют аллильные производные, наз. "анионным" Ц., напр.:

Благодаря высокой регио- и стереоселективности анионное Ц. используют в синтезе макроциклич. антибиотиков и прир. соединений.

(4 + 2)-Ц. (реакция Дильса — Альдера) — присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов (см. диеновый синтез).

Известны др. типы Ц.: (4 + 1)-Ц., напр. взаимод. бутадиена с SO₂ — пром. метод синтеза 3-сульфолена (см. сульфолены); (4 + 4)-Ц., напр. фотохим. димеризация антрацена и др. Тримол. реакции Ц., как правило, многоступенчатые процессы.

Реакции, обратные Ц., наз. циклоэлиминированием, циклореверсией, ретро-Ц.

Ц. широко используют в орг. химии для синтеза карбо- и гетероциклич. соед. с разл. набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретич. интерес.

^{Лит.: Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ.,М., 1976, с. 101–36, 146–62, 165–70, 184–224, 231–44; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981; Мар ч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 234–69; Trost B.M., "Angew. Chem.", 1986, Jahr. 98, Hf. 1, S. 1–114.}

_{В. Р. Скварченко}