циклопропан

ЦИКЛОПРОПАН (триметилен)

мол. м. 42,08; бесцветный газ, т. пл. −127 °C, т. кип. −33 °C; 1,3799, 0,7352; раств. в органических растворителях, плохо — в воде; легко воспламеняется; смеси с воздухом, O₂ и N₂O взрывоопасны.

Ц. — простейший циклоалкан, трехчленный цикл которого обладает значит. энергией напряжения (~ 115 кДж/моль) и повышенной по сравнению с др. циклоалканами хим. активностью. Углы в Ц. 60° (ССС), 114–115° (НСН), длины связей 0,151 (С —С) и 0,109 нм (С —Н). Малая величина угла ССС по сравнению с углом между sр³-гибридизованными орбиталями (109,5°) позволяет предположить, что при образовании связей С — С в Ц. не достигается макс. перекрывание атомных орбиталей. Такие связи наз. "банановыми" (рис.), по своему характеру они являются промежуточными между и-связями, поэтому Ц. может вести себя подобно олефинам. Кроме того, благодаря слабости "банановой" связи, Ц. легко раскрывает кольцо в разл. реакциях. Возможны др. способы описания характера и свойств связей в Ц.

Замещение в Ц. значительно изменяет его геометрию. Так, электронодонорные заместители укорачивают прилежащие связи С — С и удлиняют противолежащую; электроноакцепторные группы действуют наоборот; объемные вицинальные заместители удлиняют связь между атомами С, несущими эти заместители. В высоконапряженных структурах при сочленении Ц. с др. циклами, в т. ч. циклопропановыми, наблюдаются большие искажения 3-членного цикла (см. напряжение молекул).

Ц. — слабая CH-кислота: рK_а46 (вода, 25 °C).

Легко протекает изомеризация Ц. в пропен; реакция осуществляется термически или в присутствии каталитич. количеств Pt, Pd, Fe, Ni, Rh, A1₂O₃.

При действии H₂ алкилциклопропаны в мягких условиях подвергаются гидрогенолизу либо изомеризации с послед. гидрированием:

Реакция Ц. с протонными кислотами приводит к пропилгалогенидам. В присут. AlCl₃ Ц. алкилирует ароматич. соед. с образованием как пропильных, так и изопропильных производных; при этом при переходе от n-ксилола к о-дихлорбензолу соотношение указанных изомеров изменяется от (92 : 8) до (4 : 96) соотв.

С хлором и бромом Ц. реагирует неодинаково. В условиях радикального бромирования образуется 1,3-дибромпропан, а радикального хлорирования в мягких условиях — 1,1-дихлорциклопропан. При электроф. бромировании получают смесь бромпропанов:

Реакция Ц. и его производных с солями ртути в среде протонных растворителей приводит к-меркурир. спиртам [или их алкокси(ацилокси)производным]; реакция не имеет аналогов в химии др. карбоциклов:

R'=H,Alk, Ас

Замещенные Ц., содержащие электронодонорные и электроноакцепторные группы, при умеренном нагревании претерпевают гетеролиз по наиб. замещенной связи, напр.:

1,1-Дигалогенциклопропаны при действии (C₄H₉)₃SnH или Mg в CH₃OH восстанавливаются в моногалогениды, а при взаимодействии с CH₃Li превращаются в соответствующие аллены:

Ц. и его производные получают действием Zn-пыли на 1,3-дигалогениды:

Для синтеза функционально замещенных Ц. используют реакции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат. — комплексы Cu и Rh) или диазометана, генерируемого в присутствии комплексов Pd; элиминирование HHal изгалогензамещенных кетонов, эфиров или нитрилов; взаимод. олефинов с CH₂I₂ в присутствии пары Zn — Cu (см. Симмонса — Смита реакция); термич. разложение пиразолинов:

Галогенциклопропаны получают внедрением галогенкарбенов в олефины.

Ц. и его фторпроизводные применяют в медицине как средства для ингаляц. наркоза. Эфиры циклопропанкарбоновой кислоты — средства защиты растений (см. пиретроиды).

^{Лит.: Яновская Л. А., Домбр овский В. А., Хусид А. X., Циклопропаны с функциональными группами, М., 1980; Иоффе А.И., Святкин В.А., Нефедов О. М., Строение производных циклопропана, М., 1986; Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 13, Tl 2a, Stuttg., 1973.}

_{Ю. В. Томилов}