цинка халькогениды

ЦИНКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ

соед. Zn с халькогенами (табл.). При атм. давлении существуют в виде двух модификаций — стабильной кубической со структурой типа сфалерита (пространств. группа F43m, z = 4) и метастабильной гексагональной типа вюрцита (пространств. группа P6₃mc, z = 2). Возможно получение кристаллов со структурами, включающими кубич. (трехслойные) и гексагон. (двухслойные) упаковки. Особенно много политипных модификаций (до 150) известно у ZnS. При высоких давлениях все Ц. х. переходят в др. кубич. модификации со структурой типа NaCl (по др. данным, типа CsCl). Все Ц. х. могут иметь отклонения от стехиометрии, испаряются конгруэнтно с диссоциацией в парах на компоненты.

^{СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА}

таблица в процессе добавления

_{^аТемпература полиморфного перехода 1175 °C, перехода 1,35 кДж/моль. ^бТемпература полиморфного перехода 1145 °C, перехода 0,96 кДж/моль. 65 кДж/моль.}

Модификации, существующие при атм. давлении,- широкозонные полупроводники. У них наблюдается пьезоэлектрич. эффект. Модификации высокого давления обладают металлич. проводимостью. Ц. х. обладают высокой чувствительностью к электромагн. волнам, вплоть до самых коротких. Этим обусловлены осн. области их применения — как люминофоров, сцинтилляторов, материалов ИК оптики и т. п.

Для сульфида ZnS уравнения температурной зависимости давления пара: для сфалерита lg p (мм рт. ст.) = 10,571 — 13846/T (1095- 1435К); для вюрцита lg p (мм рт. ст.) = 9,842 — 13026/T (1482 — 1733 К). Переход в кубич. фазу III (а = 0,499 нм при ~ 18 ГПа) наблюдается при давлении 16,4 ГПа, обратный переход — при 10–11 ГПа. ZnS в виде белого аморфного осадка (легко дающего коллоидные растворы) образуется при действии H₂S или (NH₄)₂S на нейтральные растворы солей цинка. Свежеосажденный ZnS хорошо раств. в сильных минеральных кислотах, но не раств. в уксусной кислоте, растворах щелочей, NH₃, сульфидов щелочных металлов. При стоянии осадок постепенно кристаллизуется, что ведет к уменьшению растворимости в кислотах. Растворимость ZnS (в форме сфалерита) в воде ~6∙10⁻⁶ % по массе. Во влажном воздухе и в виде водной суспензии медленно окисляется до ZnSO₄. В органических растворителях не раств. Температура воспл. на воздухе 755 °C.

Получают ZnS из Zn и S в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Используют также гидротермальный метод: 3ZnO + 4S + 2NH₃ + H₂O 3ZnS + (NH4)₂SO₄, осаждение из водных растворов — из щелочных действием тиомочевины или из слабокислых (pH 2–3) действием H₂S. Монокристаллы выращивают из расплава методом направленной кристаллизации под давлением Ar, из раствора в расплаве, напр. PbCl₂, осаждением из газовой фазы — в результате возгонки, взаимод. паров компонентов или транспортными реакциями с I₂ или NH₄C1 в качестве носителя, гидротермальным методом — из раствора H₃PO₄ или KOH. Пленки сульфида выращивают обычно напылением.

ZnS — люминофор для экранов электронно-лучевых и рентгеновских трубок, сцинтилляторов и т. п., полупроводниковый материал, компонент белого пигмента (см. литопон). Прир. минералы сфалерит и вюрцит (вюртцит) — сырье для извлечения Zn.

Дисульфид ZnS₂ — кристаллы с кубич. структурой типа пирита (а = 0,59542 нм, z = 4, пространственная группа РаЗ); плотн. 5,56 г/см³, получают взаимод. с ZnS и S при давлении 6,5 ГПа и 400–600 °C.

Для селенида ZnSe (кубич. модификация) уравнение температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 9,436-12140/T(952-1209К). При давлении 13,5 ГПа переходит в кубич. металлич. модификацию (а = 0,511 нм). ZnSe м. б. осажден из раствора в виде лимонно-желтого, плохо фильтрующегося осадка. Влажный ZnSe очень чувствителен к действию воздуха. Высушенный или полученный сухим путем устойчив на воздухе, окисление его с улетучиванием SeO₂ начинается при 300–350 °C. Разлагается разб. кислотами с выделением H₂Se. Получают ZnSe взаимод. Zn с Se, ZnS с H₂SeO₃ с послед, прокаливанием при 600–800 °C, при нагр. ZnS с SeO₂ или смеси ZnO, ZnS с Se (2ZnO + ZnS + 3Se 3ZnSe + SO₂). Предложен также метод нагревания смеси ZnO с Se и щавелевой кислотой. Монокристаллы селенида выращивают направленной кристаллизацией расплава под давлением, осаждением из газовой фазы — возгонкой, взаимод. паров компонентов или транспортными реакциями. Пленки получают из газовой фазы. ZnSe — лазерный материал, компонент люминофоров. В природе — минерал штиллеит.

Диселенид ZnSe₂ со структурой типа пирита (а = 0,62930 нм) получен из простых веществ под давлением 6,5 ГПа при 1000–1300 °C.

Теллурид ZnTe в зависимости от способа получения — серый порошок, краснеющий при растирании, или красные кристаллы. Гексаген, модификация при всех температурах метаста-бильна, м. б. получена только из газовой фазы; уравнение температурной зависимости давления пара для кубич. модификации: lg p (мм рт. ст.) = 9,718-11513/T (918-1095К). Под давлением 8,5–9 ГПа превращается в кубич. фазу III, которая при 12–13,5 ГПа переходит в гексаген, металлич. модификацию IV со структурой типа-Sn. Устойчив на воздухе. Порошкообразный разрушается водой. В органических растворителях не раств., минеральными кислотами разлагается с выделением H₂Те.

Синтезируют ZnTe либо сплавлением компонентов в инертной атмосфере, либо при нагр. смеси ZnO с Те и щавелевой кислотой. Монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией расплава или вытягиванием по Чохральскому. Используют также осаждение из газовой фазы — путем возгонки, взаимод. паров компонентов или транспортными реакциями. Пленки получают из газовой фазы. ZnTe — материал для фоторезисторов, приемников ИК излучения, дозиметров и счетчиков радиоизлучения, люминофор, полупроводниковый материал, в т. ч. в лазерах.

^{Лит.: Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975; МорозоваН.К., Кузнецов В. А., Сульфид цинка. Получение и оптические свойства, М., 1987.}

_{П. И. Федоров}