цирконий

ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium) Zr

хим. элемент IV гр. периодической системы; ат. н. 40, ат. м. 91,224. Прир. Ц. состоит из 5 стабильных нуклидов: ⁹⁰Zr (51,46%), ⁹¹Zr (11,23%), ⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,40%) и ⁹⁶Zr (2,80%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 1,8∙10⁻²⁹ м², для ⁹¹Zr 1,0∙10⁻²⁸ м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d²5s²; степень окисления +4, значительно реже +3, +2 и +1; энергия ионизации при последоват. переходе от Zr⁰ к Zr⁴⁺ равна соотв. 6,837, 13,13, 22,98 и 34,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,4; ионный радиус Zr⁴⁺ (в скобках даны координац. числа) 0,073 нм (4), 0,080 нм (5), 0,086 нм (6), 0,092 нм (7), 0,098 нм (8) или 0,103 нм (9).

Содержание Ц. в земной коре ок. 0,02% по массе. В своб. состоянии не встречается. Важнейшие минералы — циркон ZrSiO₄, бадделеит ZrO₂, эвдиалит (Na,Ca)₆ZrOH(Si₃O₉)₂(OH,Cl)₂. Всего описано более 30 минералов Ц., каждый из которых содержит Hf, а многие — и радиоактивные примеси. Главные месторождения циркона расположены в США, Австралии, Малайзии, ЮАР, России, на Украине, бадделеита — в Бразилии, ЮАР, Шри-Ланке, России, эвдиалита — в Гренландии.

Свойства. Ц. — серебристо-серый блестящий (в порошкообразном состоянии — темно-серый) металл, высоко пластичен, легко поддается мех. обработке (ковка, штамповка, прокатка и др.), легко сваривается в инертной атмосфере. Существует в двух кристаллич. модификациях: а с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм, z = 2, пространственная группа P6_з/mmc, плотн. 6,5107 г/см³; β с кубич. решеткой типа a = Fe, а = 0,361 нм, z = 2, пространственная группа Im3m; температура перехода 863 °C, перехода 3,89 кДж/моль. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, a Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода. Т. пл. 1855 °C, т. кип. ок. 4350 °C; 25,3 Дж/(моль∙К); 14,6 кДж/моль, 575 кДж/моль (1855 °C), 39,0 Дж/(моль∙К); температурный коэф. линейного расширения (5,1–5,8)∙10⁻⁶К-1 (20–100 °C); теплопроводность 23,86 Вт/(м∙К), уравнения температурной зависимости теплопроводности = 5,18009∙10⁻¹ — 2,367738∙10⁻³T + 6,28905∙10⁻⁶T² — 5,58159∙10⁻⁹T³ Вт/(м∙К) (80–500 К), = 2,44486∙10⁻¹ — 2,3982∙10⁻⁴T + 2,2721∙10⁻⁷T² -- 6,24923∙10⁻¹¹T³ Вт/(м x -К) (500–1900 К); p 43,74 мкОм∙см (5 °C), температурный коэф. р 4,25∙10⁻³К⁻¹ (0–200 °C); работа выхода электрона 3,93 эВ. Модуль упругости 95–97 ГПа; σ_раст 380–510 МПа; твердость по Бринеллю 90–130, по Виккерсу 600–1700 МПа; относит. удлинение 25% (20 °C), относит. сжатие 45% (20 °C). Наличие примесей сильно меняет мех. свойства Ц. Так, примеси О, С, Н придают ему хрупкость. Температура рекристаллизации Ц. 750 °C.

По химическим свойствам Ц. близок к Hf и в определенной степени к Ti. (раствор H₂O) −521,7 кДж/моль. При комнатной температуре массивный Ц. обладает высокой коррозионной устойчивостью благодаря образованию на воздухе тонкой оксидной пленки. Ц. устойчив к действию HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ и щелочей. При нагр. медленно взаимод. с царской водкой, H₃PO₄, H₂SO₄, фтористоводородной и щавелевой кислотами, с водными растворами NH₄F, с расплавл. NaHSO₄, Na2CO₃, Na₂O₂, NH₄HF₂, но с расплавл. NaOH взаимод. только с поверхности, образуя черную пленку. Введение иона F⁻ в кислоты резко усиливает их коррозионное действие на Ц.

При нагр. выше 250 °C Ц. обратимо поглощает H₂, образуя гидриды и твердые растворы, состав которых зависит от температуры, давления H₂ и структуры исходного Ц. (β-фаза образует раствор, в пределе отвечающий составу ZrH_0,25, α-фаза — составу ZrH_0,05). Известен кубич. гидрид состава ZrH_1,44__1,56 (-фаза, плотн. 3,75 г/см³) и тетрагон, гидрид ZrH_{1,640–1, 965} (-фаза, плотн. 5,62 г/см³). Для кристаллич. ZrH₂: 31,0 Дж/(моль∙К); −169,2 кДж/моль; 35,0 Дж/(моль∙К). Гидриды Ц. проявляют металлич. свойства. Их применяют для получения высокодисперсного Ц., как компонент керметов и пиротехн. составов. С галогенами Ц. образует циркония галогениды.

При температурах выше 400–500 °C компактный Ц. взаимод. с O₂ воздуха, образуя сначала тонкую пленку, затем твердые растворы (a-фаза насыщается до состава ZrO_0,29) или оксиды (Zr₆O, Zr₃O, ZrO₂). Порошкообразный Ц. пирофорен и может служить геттером. Гексагон. Zr₃O имеет т. пл. ок. 1975 °C. В газовой фазе существует ZrO.

• см. также циркония диоксид

При действии щелочей на растворы солей Zr(IV) образуется желатинообразный осадок ZrO₂ x nH₂O.

Выше 400 °C Ц. взаимод. с N₂, образуя твердые растворы или нитриды. Золотисто-желтый ZrN имеет кубич. кристаллич. решетку [пространств. группа FтЗт, т. пл. и т. возг. ок. 2990 °C, плотн. 7,3 г/см³, 40,4 ДжУ(моль∙К), −371 кДж/моль, 38,9 Дж/(моль∙К)]. Коричневый Zr₃N₄ (плотн. 5,9 г/см³, твердость по Виккерсу 1300–1500 МПа), при 1000 °C разлагается до ZrN. Нитриды не раств. в воде, разлагаются царской водкой и горячими конц. кислотами (кроме H₂SO₄). Их получают из простых веществ или взаимод. ZrCl₄ с NH₃ при 700–900 °C; используют для получения керамики, композитов, антифрикционных, защитных и декоративных покрытий. Взаимод. простых веществ ок. 2000 °C получают циркония карбид.

При температурах выше 1500 °C Ц. взаимод. с В, образуя бориды: ZrB с кубич. кристаллической решеткой (а = 0,465 нм, пространственная группа Fm3m); ZrB₂ с гексагон. решеткой [т. пл. ок. 3050 °C, плотн. 6,1 г/см³, 48,24 Дж/(моль∙К), −328 кДж/моль, 35,9 Дж/(моль∙К)]; ZrB₁₂ — кубич. кристаллы (а = 0,7408 нм, пространственная группа FтЗт, т. пл. ок. 2140 °C, плотн. 3,7 г/см³). Бориды проявляют металлич. свойства, ZrB₂ при взаимодействии с кислотами выделяет небольшое количество H₂, а при взаимодействии с H₂SO₄ — SO₂. Для получения ZrB₂ используют реакции:

ZrCl₄ + 2BBr₃ + 5H₂ ZrB₂ + 4HCl + 6HBr 7Zr + 3B₄C+B₂O₃7ZrB₂ + 3CO

Применяют ZrB₂ как компонент инструментальных сплавов, керметов (в частности, для регулирующих стержней ядерных реакторов), огнеупоров, абразивов.

При нагр. Ц. с S образуются сульфиды: ZrS₃ (оранжевые кристаллы моноклинной сингонии, плотн. 3,66 г/см³, −611 кДж/моль); ZrS₂ (т. пл. 1550 °C, −567 кДж/моль); ZrS_0,9__1,5 и ZrS_0,7. С Se и Те Ц. дает аналогичные селениды и тeллуриды. Ц. образует фосфиды Zr₃P, ZrP и ZrP₂, арсениды ZrAs и ZrAs₂, силициды Zr₄Si, Zr₂Si (плотн. 5,99 г/см³, т. пл. 1630 °C), Zr₃Si₂, Zr₅Si₄ (плотн. 5,90 г/см³, т. пл. 2210 °C), Zr₆Si₅ (т. пл. 2250 °C), ZrSi (плотн. 5,65 г/см³, т. пл. 2095 °C) и ZrSi₂, германиды Zr₃Ge, Zr₅Ge₃, ZrGe и ZrGe₂ станниды Zr₄Sn, Zr₅Sn₃, ZrSn₂.

Ц. дает сплавы со мн. металлами. Небольшие добавки Ц. к др. металлам улучшают их свойства (увеличивают прочность и коррозионную стойкость), в то время как добавки др. металлов к Ц., как правило, ухудшают свойства Ц. и используются лишь для спец. сплавов (см. циркония сплавы).

Ц. образует многочисленные соли и комплексные соед., в которых проявляет координац. числа 4–9, чаще 6–8. В водных растворах соед. Ц. гидролизуются, хотя их склонность к гидролизу менее выражена, чем у соед. Ti. Даже в кислых растворах многие соед. Ц. полимеризованы, с понижением кислотности степень полимеризации обычно возрастает, однако равновесия во мн. системах устанавливаются крайне медленно. Низшие степени окисления Ц. значительно менее устойчивы, чем у Ti.

Цирконаты — соли гипотетич. циркониевых кислот и металлов со степенью окисления от +1 до +4. Как правило, это тугоплавкие, нерастворимые в воде и щелочах вещества. Наиб. значение имеют метацирконаты состава или Метацирконат натрия Na₂ZrO₃ (т. разл. 1500 °C) и кальция CaZrO₃ (структура перовскита, т. шт. 2550 °C, плотн. 4,95 г/см³) м. б. промежут. продуктами производства Ц. Метацирконат бария BaZrO₃ (кубич. кристаллич. решетка, т. пл. 2480 °C, плотн. 6,73 г/см³), стронция SrZrO₃ (т. пл. выше 2700 °C, плотн. 5,00 г/см³) и свинца PbZrO₃ (т. пл. 1570 °C) применяют для получения керамики и огнеупоров. Твердые растворы PbZrO₃ — PbTiO₃ и BaZrO₃ — BaTiO₃ — диэлектрики и пьезозлектрики. Выделены дицирконаты ( лантаноиды), трицирконаты (- Sc, Yb, Lu), TiZrO₄ и др. Цирконаты получают спеканием ZrO₂ или ZrSiO₄ с карбонатами или оксидами соответствующих металлов, а также термич. разложением смесей нитратов или гидроксидов.

Тетрагидрат сульфата Ц. Zr(SO₄)₂ х4H₂O имеет ромбич. кристаллич. решетку; −3647 кДж/моль; раств. в воде (146 г в 100 г воды), хуже — в H₂SO₄. При нагр. до 100 °C переходит в моногидрат Zr(SO₄)₂ х H₂O (α-модификация моноклинной сингонии, −2746 кДж/моль; и-триклинной), до 380 °C — в Zr₂(SO₄)₂ (модификация ромбич. сингонии, −2425 кДж/моль). Известны гидроксисульфаты Zr₂(OH)₂(SO₄)₃ х 4H₂O, Zr(OH)₂SO₄ и др., сульфатоцирконаты щелочных металлов и аммония M₄Zr(SO₄)₄ х nH₂O. Сульфаты Ц. применяют как дубители кож.

Из конц. растворов HNO₃ при температурах ниже 15 °C выделяют нитрат Ц. состава Zr(NO₃)₄ x 5H₂O, а при невысоких концентрациях HNO₃ — состава ZrO(NO₃)₂ x 2H₂O ( −1812 кДж/моль). Из растворов выделены также ZrO(NO₃)₂ x nH₂O, где п = 3, 3,5 и 6, Zr₂O₃(NO₃)₂, Zr₄O₇(NO₃)₂ и гидроксонитраты, напр. Zr(OH)₂(NO₃)2 x 4H₂O. Все они при нагр. разлагаются, хорошо раств. в воде, метаноле и этаноле. Безводный нитрат получают по реакции ZrCl₄ + 4N₂O₅Zr(NO₃)₄ + 4NO₂C1, он разлагается при наф. до 140 °C, но в виде адцукта с N₂O₅ перегоняется в вакууме.

Из растворов солей Zr(IV) осаждаются фосфаты, очень плохо растворимые в воде, но растворимые в конц. H₂SO₄ и H₂C₂O₄. Пирофосфат Ц. вьщеляется в виде гидрата ZrP₂O₇ x 5H₂O, который обезвоживается при 700–1000 °C и превращается в Zr₂P₂O₉ при 1500–1600 °C. При разл. значениях pH осаждаются также гидратированные Zr(HPO₄)₂, Zr₃P₄O₁₆, Zr₅P₆O₂₅, Zr₅P₈O₃₀, которые при 1000–1400 °C также переходят в ZrP₂6₇ или его смеси с ZrO₂. Фосфаты Ц. применяют как коагулянты, носители радиоактивного Р. Существуют фосфатоцирконаты щелочных металлов, образующиеся в водной среде или в расплавах.

Силикат Ц. ZrSiO₄ (прир. минерал циркон)кристаллизуется в тетрагон, решетке (пространств. группа I4/amd); плотн. 4,7 г/см³; разлагается при 1680 °C; С⁰_p 98,3 Дж/(моль∙К); −2033 кДж/моль; 841 Дж/(моль∙К); не раств. в воде. Прир. циркон м. б. бесцветным, янтарным (гиацинт), голубым, зеленым и черным. Отдельные разности применяют как драгоценные камни, однако большую часть добываемого циркона используют как огнеупорный материал, компонент керамики, стекол, глазурей, эмалей, а также как сырье для производства металлич. Ц. и его соединений.

Ц. не образует карбонатов, выделены только оксо- и гидроксокарбонаты. Известны также цирконийорганические соединения.

Получение. Цирконовые руды обогащают гравитационными методами, магн. и электрич. сепарацией до содержания ZrO₂ не менее 60 или 65% по массе; концентраты часто подвергают предварит. хим. обогащению для удаления Fe. Осн. способы получения Ц. из концентратов — фторидный, хлоридный и щелочной (известковый, содовый). Фторидный способ включает спекание цирконовых концентратов с K₂SiF₆ при 600–700 °C (ZrSiO₄ + K₂SiF₆ K₂ZrF₆ + 2SiO₂), выщелачивание K₂ZrF₆ вместе с K₂HfF₆ горячей подкисленной водой, разделение K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ на неск. стадиях перекристаллизации и послед. электролитич. восстановление в расплаве K₂ZrF₆ — NaCl — KCl.

При хлоридном методе хлорируют либо концентраты в присутствии кокса при 900–1000 °C, либо карбиды (карбонитриды), полученные из концентратов, при 400–900 °C, затем проводят десублимацию ZrCl₄ и его восстановление Mg с получением губчатого Ц. При необходимости производства чистого (без Hf) Ц. первичный ZrCl₄ гидролизуют водой, очищают в растворах методом жидкостной экстракции, полученный ZrO₂ вновь хлорируют и затем получают губку.

Щелочной метод включает спекание с NaOH (600–650 °C), Na₂CO₃ (900–1100 °C) или со смесью CaCO₃ и CaCl₂ (1000–1300 °C), послед. кислотное выщелачивание Na₂ZrO₃ или CaZrO₃, гидролиз очищенных растворов ZrOCl₂ или H₂ZrO(SO₄)₂ и прокаливание осадков до ZrO₂, который затем превращают в хлорид или K₂ZrF₆.

Описанные способы имеют много разновидностей. Так, для производства чистого (без Hf) Ц. выщелачивание известкового спека ведут HNO₃, после чего проводят экстракционную очистку с помощью трибутилфосфата. В некоторых производствах используют экстракцию метилизобутилкетоном из роданидных растворов или аминами из сульфатных растворов. Из очищенных нитратных растворов Ц. осаждают в виде ZrF₄ х H₂O, который прокаливают в токе HF и подвергают кальциетермич. восстановлению с получением слитков пластичного Ц.

Экономичный способ производства ZrO₂ — термич. разложение ZrSiO₄ в плазме с послед. выщелачиванием SiO₂ растворами NaOH. наиб. чистый Zr (т. наз. иодидный Ц.) получают термич. разложением ZrI₄ (см. химическое осаждение из газовой фазы).

Компактный Ц. получают прессованием и послед. переплавлением губки, катодной груши или прутка иодидного Ц. в вакуумных электродуговых или электроннолучевых печах. Рафинирование Ц. ведут иодидным методом (см. химические транспортные реакции), реже — электролитически.

Определение. Аналит. химия Ц. ограничена соед. Zr(IV). Качественно Ц. обнаруживают по красно-коричневому осадку при добавлении раствора n-диметиламиноазофениларсоновой кислоты в 1–2 н. HCl в присутствии H₂O₂. Руфигаллол (гексагидроксиантрахинон) в растворе HCl дает в присутствии Ц. пурпурно-фиолетовую окраску (в присут. Hf — слабо-розовую). Количеств. методы: гравиметрический (прокаливание до ZrO₂ после осаждения миндальной кислотой или до ZrP₂O₇ после осаждения ионами); волюмометрический (комплекснометрич. титрование трилоном Б в соляной кислоте, определяются 50–90%-ные концентрации Ц. в пробе); спектрофотометрический (с добавками ализарина красного S при длине волны 550 мкм, пирокатехинового фиолетового при 650 мкм или др.); рентгенофлюоресцентный (0,1–50% Ц.), спектральный (0,3–2,5% Ц.); атомно-абсорбционный (0,1–3% Ц.); по эмиссионным спектрам (следовые количества); радиометрический и др.

Применение. Металлич. Ц. и его сплавы — конструкционные материалы ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки и т. п.), хим. аппаратов. Высокая коррозионная стойкость и совместимость с биол. тканями позволяют использовать Ц. для изготовления искусств. суставов и протезов. Сплав Ц. с Nb применяют для изготовления колпачков натриевых ламп высокого давления, обмоток сверхпроводниковых магнитов.

Мировое производство Ц. составляет 800–900 тыс. т в год (1988), большая часть приходится на ZrO₂, ZrSiO₄ и др. соед. и лишь неск. процентов — на металл и сплавы. Осн. производители концентратов Ц. — Австралия, ЮАР, Россия, Украина, США.

ПДК в воздухе рабочей зоны для Zr, ZrO₂, ZrSiO₄, ZrC 6 мг/м³, для ZrN 4 мг/м³ (класс опасности 3), для фтороцирконатов(IV) 1 мг/м³ (класс опасности 2). ЛД₅₀ (мг/кг, перорально) для K₂ZrF₆ 2500 (крысы), 97,5 (мыши); ZrOCl₂ 990 (крысы); Na₂ZrO₃ 2290 (крысы); ZrCl₄ 1688 (крысы), 400 (мыши). Осн. источники поступления Ц. в окружающую среду — пылевые и дымовые выбросы топливно-энергетич. предприятий, работающих на угле и нефти, угольная пыль.

В 1789 М. Клапрот выделил ZrO₂, в 1824 Й. Берцелиус получил загрязненный порошкообразный металл, в 1925 А. ван Аркель — чистый компактный металл.

^{Лит.: Зотова З. А., Современное состояние технологии переработки цирконовых концентратов за рубежом, М., 1976; Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г., Циркониевые сплавы в атомной энергетике, М., 1981; Колотыркин Я. М. [и др.], "Хим. промышленность", 1986, № 3, с. 161–63; Витязь П. А. [и др.], "Порошковая металлургия", 1989, № 12, с. 45–50; Clark R. J. H., Bradley D. С, Thornton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf. — [a. o.], 1975; Ferrando W.A., "Adv. materials and manufacturing processes", 1988, v. 3, № 2, p. 195–231.}

_{Э. Г. Раков}