циркония галогениды

ЦИРКОНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ

Дигалогениды ZrX₂ — черные кристаллы (табл.). Тригалогениды ZrX₃ — голубовато-серые, темно-синие или черные кристаллы, которые могут существовать в сравнительно широких областях гомогенности, диспропорционируют или разлагаются при натр., легко окисляются на воздухе, не раств. в воде; получают их восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Тетрагалогениды ZrX₄ — бесцветные кристаллы, гидролизуются водой (ZrF₄ — медленно). Галогеноцирконаты(IV) — бесцветные кристаллы.

Тетрафторид ZrF₄: 64,4 кДж/моль, 215,9 кДж/моль (1179 К); уравнение температурной зависимости давления пара lgр (Па) = 15,6818 — 12430/Т (681–913 К); умеренно раств. в воде (15 г/л), лучше — в разб. кислотах; образует моно- и тригидрат, фтороциркониевые кислоты (фтороцирконаты гидроксония), напр. HZrF₅ х nH₂O, H₂ZrF₆ х nH₂O, (H₃O)₂ZrF₆, многочисленные фтороцирконаты, напр. NH₄ZrF₅, K₂ZrF₆, (NH₄)₃ZrF₇, Ba₂ZrF₈, K₂NiZr₂F₁₂, Na₅Zr₃F₁₇. Получают из водных растворов солей Zr(IV) действием фтористоводородной кислоты с послед. сушкой осадка в атмосфере HF, взаимод. ZrO₂ с F₂ или HF при 400–500 °C, термич. разложением (NH₄)₂ZrP₆ или (NH₄)₃ZrF₇ при 350–450 С. Применяют ZrF₄ как промежут. вещество при металлотермич. производстве Zr, компонент фтороцирконатных стекол для волоконных световодов ИК диапазона, лазеров и хим. сенсоров.

Гексафтороцирконат(IV) калия K₂ZrF₆ умеренно раств. в воде; получают осаждением из растворов ZrF₄ или (NH₄)₂ZrF₆ действием солей К, в промышленности — взаимод. рудных цирконовых концентратов с K₂SiF₆ при 600–700 °C; промежут. вещество для электролитич. производства Zr. Гептафтороцирконат(IV) аммония (NH₄)₃ZrF₇ разлагается при 300–400 °C с последоват. образованием (NH₄)₂ZrF₆, NH₄ZrF₅ и ZrF₄; хорошо раств. в воде; получают взаимод. ZrO₂ с NF₄HF₂, при 150–200 °C; применяют для производства особо чистого ZrF₄ и получения др. фтороцирконатов. Оксифториды ZrOF₂, Zr₃OF₁₀, Zr₃O₂F₈, Zr₄OF₁₄, Zr₂OF₆, Zr₇O₉F₁₀ и др. — бесцветные кристаллы; получают взаимод. ZrF₄ с ZrO₂, как промежут. продукты пирогидролиза ZrF₄ или фторирования ZrO₂.

^{ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ ЦИРКОНИЯ}

таблица в процессе добавления

_{* Температура полиморфного перехода. ** Температура возгонки.}

Трихлорид ZrCl₃ при нагр. диспропорционирует с выделением ZrCl₄ и последоват. образованием ZrCl_2,8 (200 °C), ZiCl_1,6 (300 °C), ZrCl (450 °C) и Zr (600 °C, вакуум). Тетрахлорид ZrC₄: 49 кДж/моль, 103 кДж/моль; t_крит 503,5 °C, p_крит 5,7 МПа; уравнение температурной зависимости давления пара lg p (Па)= 13,8-5700/Т для твердого и lgp (Па) = 11,4 — 3500/Т для жидкого ZrCl₄; раств. в этаноле, диэтиловом эфире, образует аддукты с кислотами Льюиса (напр., ZrCl₄ * PCl₅, ZrCl₄*2CH₃CN и др.), хлороцирконаты с хлоридами металлов (K₂ZrCl₆, BaZrCl₆ и др.). Получают ZrCl₄ взаимод. Zr с Cl₂ или HCl выше 300 °C, ZrO₂ с CCl₄ или COCl₂ выше 300 °C, смеси ZrO₂ и С с Cl₂ выше 600 °C, карбида Zr с Cl₂ выше 400 °C; используют как промежут. продукт в производстве Zr, исходное вещество для магниетермич. восстановления, катализатор орг. реакций (напр., Фриделя-Крафтса). Гексахлороцирконат калия K₂ZrCl₆, т. пл. 799 °C, температура полиморфного перехода 622 °C, −1932 кДж/моль. Оксихлориды, напр. ZrOCl₂, Zr₂O₃Cl₂,- бесцветные кристаллы, при нагр. выше 70 °C в водном растворе гидролизуются; промежут. продукты хлорирования ZrO₂ или гидролиза ZrCl₄, образуются также при растворении соед. Zr в соляной кислоте. Октагидрат ZrOCl₂ * 8H₂O хорошо раств. в воде (67% при 25 °C) и гораздо хуже в соляной кислоте, его применяют для получения небольших партий особо чистых соед. Zr перекристаллизацией.

Тетраиодид ZrI₄: 119 кДж/моль; уравнение температурной зависимости давления пара lg р (Па) = 22,99 −7,680/742,164 lg Т — 1,344∙10⁻³ T (298–704 К), в парах выше 1200 °C разлагается до Zr; раств. в этаноле, бензоле; получают взаимод. Zr (реже ZrO₂) с I₂ при 300–500 °C; промежут.

продукт при иодидном рафинировании Zr.

_{Э. Г. Раков}