деалкилирование

ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ (дезалкилирование)

замещение алкильной группы в молекуле орг. соед. на атом Н. В зависимости от атома, с которым была связана алкильная группа, различают С-, О-, N- и S-Д. К Д. иногда также относят замещение на атом Н орг. радикалов, напр., гидрокси- и цианалкилов. Д. осуществляют под действием кислот Льюиса, минеральных и орг. кислот, при пиролизе или облучении. Легко протекает О- и S-Д. (напр., гидролиз сложных эфиров и тиоэфиров); труднее N-Д. аминов; С-Д. обычно осуществляют в жестких условиях — при высокой температуре, давлении, в присутствии катализаторов. Как правило, легко происходит замещение третичных алкилов, напр. Д. трет-бутильной группы в аминах осуществляют действием CF₃COOH при комнатной температуре. В некоторых случаях трудно протекает Д. первичных алкилов, напр.:

Д. толуола и др. гомологов бензола можно осуществить в присутствии водяного пара на Ni-катализаторах и металлах группы Pt при 350–500 °C. Др. способ Д. ароматических углеводородов — действие H₂ в присутствии катализаторов (Cr₂O₃/Al₂O₃, NiO/SiO₂, NiO/Al₂O₃, металлы группы Pt на Al₂O₃). Выходы составляют 60–90%; этот метод наз. гидродеалкилированием или восстановит. деалкилированием. Механизм Д. может включать образование иона оксония, аммония и т. п., напр.:

Известно непрямое Д., напр. Д. третичных аминов до вторичных действием BrCN с последующим гидролизом образующегося цианамида (см. также Брауна реакция). Д. алкиларенов — один из осн. способов производства бензола (этим методом получают ок. 30% бензола в мире). Дебутилирование, дебензилирование (обычно с помощью гидрогенолиза), детритилирование [замещение группы С(C₆H₅)₃] используют для снятия N-, О-, S-защитных алкильных групп в синтезе сахаров, нуклеозидов, глицеридов, пептидов, синтетич. пенициллинов. Д. лежит в основе определения алкоксильных групп, которое проводят нагреванием соед. с HI и отгонкой образующегося RI (Цейзеля метод).

^{Лит.: Защитные группы в органической химия, пер. с англ.. М., 1976, с. 67–70, 98–101, 153–160; Брагин О. В., Либерман А. Л., Превращения углеводородов на металлосодержащих катализаторах, М., 1981, с. 173–88; Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982, с. 134_Г35.}

_{Г. Л. Мищенко}